朱文龙

摘要：随着聚氨酯在日常生活中的广泛应用，化工行业不得不加大对甲苯二胺的制备力度，甲苯二胺主要是由二硝基甲苯液相加氢催化制成的。鉴于此，文章简要阐述了二硝基甲苯液相加氢方法，并针对二硝基甲苯液相加氢催化剂研究进展进行分析，希望能够为化工行业相关人士提供一点参考。

关键词：二硝基甲苯；液相加氢；催化剂；研究进展

现如今，随着化工行业的快速发展，甲苯二胺已经被广泛应用于石油、轻纺、橡胶、医药等相关领域。例如，甲苯二胺和碳酸二丙酯作用可以合成聚氨酯防火涂料，能够制备复配无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料、改性聚氨酯膜以及聚氨酯光致变色微胶囊等。而在我国工程建设规模不断增加的背景下，防火涂料、胶合剂等材料需求量不断上升，研究二硝基甲苯液相加氢催化制备甲苯二胺的重要性不言而喻。

1 液相催化加氢法

目前，我国化工行业逐渐步入绿色环保发展的正轨上，芳香硝基化合物通过催化加氢方法合成氨基化合物逐渐成为较为主流的方法。应用催化加氢法能够在很大程度上提高产品产量以及品质，而且后续处理环节较为简单。由于气相催化加氢法必须先将反应原料预先气化，但是由于二硝基甲苯的沸点较高，所以工业上生产甲苯二胺常用方法为二硝基甲苯液相催化加氢。应用液相催化加氢法不会受到反应物沸点的制约，而且具有产品质量高、产品易分离、造成污染小等特点，因而其已在我国化工行业中被广泛应用。液相催化加氢法主要有以下几种形式：连续液相加氢法、间歇液相加氢法以及熔融態加氢法。每一种液相加氢方法都有其优势与缺点，相关研究人员需要对其进行不断研究。

2 二硝基甲苯液相加氢催化剂研究分析

在二硝基甲苯液相加氢反应过程中，催化反应性能是决定整个反应过程能否高效进行的关键，其也与企业经济效益相挂钩。现阶段，我国化工行业在二硝基甲苯液相加氢反应中应用的催化剂主要分为两类：贵金属催化剂（主要以Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru等为主）以及普通金属催化剂（主要以Ni为主）。

2.1 贵金属催化剂

单一的贵金属粉末及其氧化物催化剂，由于其粒度较小，催化剂与反应溶剂不容易通过过滤分离出来，而且它的使用量比较大，导致催化剂的损失量比较大。所以，贵金属通常被负载在具有多孔性材料的载体上，制备成为负载型催化剂。金属以极其微小的颗粒均匀分布在在多孔性比表面积大的材料的表面上，这样可以使成本大大减少，而且催化剂积碳的问题可以通过焙烧催化剂的方式实现催化剂的反复利用。最常见的贵金属催化剂为Pd/C、Pd-Fe/C、Pt/C催化剂。

2.2 Ni基催化剂

由于一些贵金属价格偏高，获得难度稍大，所以针对普通金属Ni催化剂的研究成为了相关行业的重点。Ni催化剂根据合成方式的不同可以分成许多类别，其中最重要的是负载型Ni基催化剂以及雷尼镍催化剂。陶然等通过分步浸渍法合成了负载型镍基催化剂，同时加入氧化钾和氧化镧等助剂，研究对二硝基苯进行催化加氢性能的影响。实验结果表明氧化钾和氧化镧的加入导致了催化剂的比表面积有所降低，这是因为助剂的加入导致载体的孔道堵塞。助剂的加入提高了催化剂中Ni的分散程度从而提高催化剂的还原能力，反应2小时后，在加入助剂的各催化剂的作用下，二硝基甲苯的转化率达到100%，对苯二胺的选择性均大于96%。

2.3 Fe改性的Ni基催化剂

早在1925年，Raney提出了用Ni、Co、Fe及Cu与Al或Si熔融，然后用碱除去后两种元素（Al或Si）就制得了这些金属的活泼态催化剂，即雷尼镍型催化剂。因其在制备过程中用碱液浸溶除去不活泼金属原子而形成多孔骨架，并使活泼金属原子重新分布其上，又形象地将此类催化剂成为骨架催化剂。

雷尼镍催化剂有如下优点：

a、Raney镍是有着显著的热和结构稳定性（在高温下稳定），

b、有一个较大的表面积，1克有约100m2的比表面积，反应接触面大；镍是催化剂的活性金属，一个大型的镍表面就像是一大型水面，供反应同时发生，这是可以增加催化剂的活性。

c、较高的催化活性（由于结构的多孔性而产生的活性）；在催化活化过程中氢容易被吸附，使得Raney镍在许多加氢反应中成为一个就有活性中心的催化剂，当加氢反应完毕后表面的物质会扩散离去，催化剂能继续使用。

d、较好的沉降性能，能够保证沉降分离，减少催化剂的损失；（通常考虑催化剂的停留时间约1小时）

为了提高Ni基催化剂的应用性能，相关研究工作者也添加了一些第二组分来改变Ni基催化剂的微观结构以及性质。通过研究发现，在Ni基催化剂中加入Fe能够有效提高其催化性能。王雪峰等制备了双金属Ni-Fe/A1203催化剂应用于醇类加氢脱氧反应中，考察了第二组分Fe加入对Ni基催化剂的催化性能。研究发现，Fe助剂能够促进Ni物种的分散，提高Ni物种的还原能力，提高了催化剂的催化性能。Wang等研究发现Ni基催化剂中加入Fe形成Ni-Fe合金，二者的协同作用能够提高催化剂的催化性能。而且在催化反应中能够保持合金形态，催化剂不易失活。另外催化剂表面的Fe原子能够防止活性物种Ni的氧化。文章采用还原性相对较小的Fe粉代替Zn粉制备了Ni-Fe催化剂，将其应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，着重考察了催化剂的反应条件对催化剂催化性能的影响。催化剂的评价数据在实验室自行组建的反应装置中进行，其中以DNT=5.0g，Ni-Fe催化剂=0.5g，甲醇为溶剂，V（CH3OH）=100ml，反应时间t=2.0h，转速=500r/min反应温度为110摄氏度，反应压力P=2.0MPa条件下催化二销基甲苯加氢合成甲苯二胺。各反应温度以及反应时间下Ni-Fe催化剂表现出的性能情况如图1所示。

研究结果表明，反应温度为70摄氏度。和反应时间为7h条件下制备出的Ni-Fe催化剂所表现出较高的催化活性，其中DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了99.2%和98.7%。

总而言之，不断研究并开发新型二硝基甲苯液相加氢催化剂对促进TDA生产效率具有关键作用，相关研究人员应该从环境友好、价格低廉以及生产高效三个方面对其进行研究。加强载体和助剂功能及性能的研究，以强化传质和增加反应速率。与此同时，要探究催化剂活性下降的原因，延长催化剂使用寿命。除此之外，还需对催化剂的分离、回收、再利用进行研究，进而提高企业经济效益。

参考文献：

[1]王志忠.改性骨架镍催化加氢2，4-二硝基甲苯制备2，4-二氨基甲苯[J].山西化工，2017，37（05）：18-20+36.