摘要：本文利用蒽醌法来制造过氧化氢产品，经过数据对比后，在主要的技术指标上得出以全酸性工艺生产的过氧化氢质量达到了工业标准的优等品质。全酸性工艺具有催化剂的活性高、氢化的效率快、萃余含量低和生产装置能量消耗低的特点。同时为未来过氧化氢生产技术提供了方向。本文改进了蒽醌法生产过氧化氢酸的耗量过大的问题。

关键词：全酸性环境；蒽醌法生产双氧水；降酸耗；措施

前言

过氧化氢加热后分解为水和氧气，是一种绿色无污染的化学物质，它是氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂。正因为他广泛的用途，所以它可应用于各个行业，如化工工业、造纸行业、环境保护、电子产业，食品、矿业、医药、农业废料加工等方面。由于国家提倡可持续发展和人民对美好生活质量的向往以及生态问题的正视，使得过氧化氢的的发展具有无限的潜力。

1.蒽醌法生产双氧水简介

目前在过氧化氢生产行业最为成熟的方法之一是过氧化氢的蒽醌法生产。国内外的大型生产厂家几乎都使用蒽醌法來制造过氧化氢。在上世纪80年代之前的中国，生产过氧化氢的主要工艺是以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法，随着过氧化氢的不断生产，对比了以镍为催化剂的搅拌釜工艺与以钯为催化剂的固定床工艺。发现以钯为催化剂的固定床工艺的诸多优点。已经为过氧化氢生产指明了方向。固定床工艺在生产过氧化氢的途中不用经常补加催化剂、氢化设备操作简单、结构简单、危险性低、装置能大批量生产等，通过DCS（计算机集散控制技术）、能进一步的降低装置的危险性。近期多数的的新建装置和老厂的工艺方法都改造成为蒽醌法，一部分则改造为镍-钯混合床或固定床。

现在，通过对过氧化氢生产氢化途中的催化剂、工作液、氢气和氧气、蒽醌加氢工艺等多个方面来探究蒽醌法生产过氧化氢。

1.1 氢化催化剂

蒽醌法生产过氧化氢最主要的技术之一是氢化催化剂。国内外研究过氧化氢生产的主要对象是氢化催化剂。现在主要使用镍催化剂和钯催化剂两类催化剂作为氢化催化剂用作过氧化氢的蒽醌法生产。将经碱液处理和用芳烃脱水所制得的铝镍合金粉，被称为镍系催化剂，它具有很高的选择性和催化活性。虽然镍催化剂具有高的活性和选择性，但是它却只能用于小规模的生产装置，甚至慢慢消失。主要是镍系催化剂有很大的缺点，镍的燃点较低，会自燃、氢化器结构不简单、不能循环使用、对工作液中的氧气和过氧化氢及其敏感、容易中毒等。蒽醌氢化反应中应用的最为广泛的还是钯催化剂，钯系催化剂又分为悬浮床和固定床催化剂，应用中为了使钯金属与工作液和氢气充分反应，通常把钯金属均匀沉积在载体上。

1.2工作液

工作载体和溶解工作载体的溶剂是组成工作液的重要成分。主要使用蒽醌类的物质作为工作载体，蒽醌类物质不仅在氧化、氢化的循环途中拥有优良的稳定性，而且蒽醌和它的氢化物能很好的溶解在溶质中。现在使用的蒽醌类物质有2-烷基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-特丁基蒽醌等。使用的最广泛的是2-乙基蒽醌（EAQ）。

2.全酸性环境下蒽醌法生产双氧水工艺分析

用磷酸三辛酯、重芳烃与2-甲基环己烷醋酸酯为工作载体的溶剂，以2-乙基蒽醌为工作载体，制备出工作液。将制备出的工作液通入氢化塔内与氢气进行氢化应，从而得到与之相应的氢化溶液。再将氢化液通入氧化塔，进行氧化还原反应，得到还原产物蒽醌，同时获得过氧化氢。此时获得的过氧化氢存在于工作液中，将工作液进行萃取，获得35%～42%浓度的过氧化氢溶液。把萃取后剩余的工作液通过高效聚结分离器进行脱水，再将脱水后流出的液体的百分之二十到三十的溶液通入真空脱水器进行脱水、余下的工作液跟再生后的活性氧化铝交汇，流入系统被重复利用。部分的工作液是由真空脱水后，流经白土床再生后回返氢化反应，由于整个工艺环境都为酸性环境，所以称为全酸性工艺。

3.全酸性环境下蒽醌法生产双氧水中问题分析及改进措施

3.1问题分析

在全酸性蒽醌法生产过氧化氢的工艺中，在有氧氧化过程和萃取过程中需要加磷酸。经氢化塔流出的氢化液与磷酸配制槽的磷酸溶液交融后流入氧化塔进行氧化还原反应。反应的途中，在萃取出溶解在氧化液中的过氧化氢时，一部分的酸液会以残液的形式沉积在上、下塔的塔底，在通过残液槽排出地沟的途中会带着部分工作液。造成了大量酸液的流失。在萃取塔萃取的过程中，为了防止过氧化氢的分解，需要维持萃取液的酸性，必须不断地在纯水中加入酸，将酸与水充分混匀后通过泵抽入萃取塔，此间不会损失酸含量。从氧化工序和萃取工序来分析，可以看出，氧化工序残液的直接排出大量的浪费了酸液，而且由于残液的排出量每天约达到2t，残液中损失的游离酸含量3.06g/L，过氧化氢质量分数38%上下，使得氧化液中过氧化氢的含量减少，影响了过氧化氢的产量。

3.2.改进措施

管道内氢化液的流动属于湍流。当工作液的粘稠程度、密度、管道的直径固定不变时，可以通过增大流量，提高流速来提高工作液的湍流速度，从而加快磷酸溶液与氢化液的混合速度与混合均匀度，降低酸溶液的沉积量。在氢化液泵的进口过滤器添加一根细管，用以连接磷酸配制槽取样球阀和转子流量，通过流量计来决定酸液的补加或减少。这样可以更为彻底的重复利用工作液，加大流速，提高湍流速度。如此，氧化塔中的酸液就难以沉积。图1为氧化系统添加磷酸的前后改造流程图。（改造后流程为虚线部分）

3.3改造效果

通过技术的改进后，酸液的耗损与之前相比有了很大的降低，残液的沉积量显著的降低了，氧化更为彻底，氧化液的酸度趋于稳定。增加了0.2g/L，氧化液平均酸度值为0.0024g/L，消耗的磷酸与设计的指标值1.1kg/t非常靠近只有1.132kg/t。磷酸耗量的降低，过氧化氢的产量增加，使得了年利润增加了96万元。另一方面，由于排出的残液较少，降低了环境的污染程度。当前，某厂的过氧化氢生产装置为本厂赢得了较大的经济效益和社会效益，生产装置达到了低能耗、安全、稳定、高产量、高品质的良好运行情况。

4.小结

国内传统使用的酸碱混合工艺生产过氧化氢技术开始向全酸性工艺生产过氧化氢进行过渡。在使用全酸性工艺生产过氧化氢时，通过研究改正催化剂活性或者流化床技术来缩减生产装置的成本，增加过氧化氢的产量，由此减少国内外技术的距离。另一方面，减少酸液流失，能减少成本，使企业赢得更高的利益。

参考文献：

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[2]张文兵.双氧水生产中萃余的控制[J].化学推进剂与高分子材料，2004，4（2）：47-48.

[3]陈冠群，周涛，曾平，葛志强.蒽醌法生产双氧水的研究进展[J].化学工业与工程，2006，23（6）：550-555.

作者简介：张剑（1989-），男，籍贯湖南省邵东县，助理工程师，学士学位，化学工程与工艺.