林茂青

摘要：聚碳酸亚丙酯（PPC）作为一种二氧化碳与环氧丙烷的共聚产物，生物相容性优良，具有良好的氧气阻隔性和透明性，可有效进行二氧化碳固定，在医用器械、材料和食品包装等方面应用广泛。然而当前PPC所具备的性能尚无法完全满足工业和生活应用需求，严重制约了了PPC的应用发展空间。本文主要从三元共聚、扩链、接枝共聚、封端四方面化学改性技术入手，对聚碳酸亚丙酯的化学改性途径进行了系统性分析，旨在完善聚碳酸亚丙酯的改性方法，提高聚碳酸亚丙酯应用性能，以供借鉴。

关键词：聚碳酸亚丙酯；化学改性

前言

环氧类单体与二氧化碳（CO2）相聚合可得到可生物降解的聚碳酸酯，而聚碳酸亚丙酯（polypropylene carbonate，PPC）为环氧丙烷（PO）与二氧化碳的交替共聚物，其中CO2占比约为32～50%，是当前最具工业化发展空间的CO2共聚酯[1]。充分利用CO2不仅能够有效降低对生产上游的原料，同时可有效改善环境污染问题，减少CO2等引发“温室效应”的气体排放，提高PPC生物降解性，缓解环境污染情况。为了改善PPC性能，从结构入手改变聚合物性能，笔者主要采取化学改性手段对其进行了如下探索。

1.聚碳酸亚丙酯的特性及应用

当前，PPC在食品和医用包装材料等领域得到了广泛应用，但是PPC链柔性相对较高，呈现无定型状态，分子链间的相互作用力相对较低，玻璃化转变温度水平较低，存在热敏感、低温脆性高等问题，严重限制了PPC在未来的应用发展空间。PPC作为一种由PO和CO2形成的交替共聚物，分子结构式见图1。实践证明，PPC端基会对其热稳定性产生负面影响，由于PPC主要由CO2共聚合成，其端基通常为羟基结构，当链末端含有相邻的PO和CO2单元结构时，极易出现解拉链式降解现象，从末端脱离一个环状碳酸酯[2]。此外高温状态下羟基会引发酯类降解，导致聚合物出现解拉链式降解，影响PPC热稳定性。因此改变PPC分子结构或是减少CO2单元结构比例，可有效提升PPC分子链的整体稳定性。

2.聚碳酸亚丙酯的化学改性路径

2.1 三元共聚

此方法主要通过加入第三种单体进行PPC主链整体结构改变，形成全新的三元共聚物，从而提高PPC综合性能，当前引入的单体类型包括酸酐、环氧和内酯等。

2.1.1酸酐类

有学者采用“一步法”将CO2、PO和苯四甲酸二甘酸通过共聚合成力学性能和热学性能优良的PPC链，避免PPC在高温处理状态下出现分解情况，促使PPC在包装材料、农用薄膜等多元化领域得到更加广泛的应用。另有学者将PO、CO2与马来酸酐三元工具，利用交联剂DCP促使PPCMA产生交联，再经液体电解质吸收活化后，形成全新的PPCMA凝胶聚合物，此种电解质可在锂离子电池中得到有效应用。

2.1.2环氧类

据相关报道显示，采用Y（CCl3OO）3、丙三醇、ZnEt2进行配位催化，实现双环氧化合物、PO、CO2的三元共聚物，可制备出分子量均数>2.0×105的PPC。当采用等摩尔的双环氧化合物和ZnEt2进行反应时，前者会遭受金属醇盐的强烈亲核攻击，生成相应的双向活性物质，促使PPC的质量提升约1倍。高分子量型的PPC会直接影响到其本身的力学和热血性能，其弹性模量也大幅上升，热分解温度升高约37℃。同时在二羧酸锌催化作用下采用CHO、PO、CO2可进行PPCHC三元共聚物合成，研究其分子量、化学构造、机械性能和热性能后发现，若CHO含量<10%，则与常规PPC相比较，其玻璃化转变温度由原本的38℃上升到了42℃，机械性能显著提高，PPC应用空间得到进一步扩大。

2.1.3内酯类

内酯聚合物通常具备较高水平的降解性能，因此引入内酯不仅能够有效提高PPC力學和热学性能，还可有效改善其本身的降解性，但是在进行预设结构类共聚物合成过程中，仍需重视催化剂应用问题。有学者研究发现，在DL-LA、CO2、PO三元共聚时，添加PBM作为催化剂，适当增加原料当中DL-LA与PO的摩尔比例，则会逐渐减少共聚物分子量，提升共聚物降解速率。除了可采用单官能团化合物对第三单体直接作用外，采用双官能团、多官能团单体进行PO、CO2共聚反应。

2.2 扩链

扩链反应能够有效提高PPC聚合物分子量，加强大分子间的缠结力，并在分子主链上导入新基团，赋予聚合物全新的性能。

2.3 接枝共聚

接枝主要是通过在主链或侧基上导入其他链段，达到调控聚合物链整体结构、改善性能的方法。

2.4 封端

在催化剂或加热作用下，由CO2共聚生成的高聚物分子极易出现解拉链式降解现象，且每次降解均会从末端脱离下一个环状结构的碳酸酯。为了提升PPC热分解温度，抑制末端羟基所引起的解拉链式降解情况发生，可采用MA和TDI或MDI等封端剂实现封端效果。

2.4.1马来酸封端

MA具有高活性的酸酐键，能够与多种聚合物进行接枝反应，因此MA与PPC端羟基极易发生反应，反应过程详见图2。在反应过程中，仅需在简单熔融共混条件下，MA即可与PPC发生接枝反应，在新添加MA后，PPC的热分解温度得到了显著提高，约为140℃，强度得到明显增强。

2.4.2异氰酸酯封端

由于PPC端存在羟基，而聚合物中的残余金属催化剂促使PPC发生加速解拉链式降解，而MDI分子中所含的“-N=C=O”极易与树脂当中的羟基进行反应而发生固化。在将不同比例的MDI和PPC进行熔融共混后，PPC会与其发生封端反应，在此期间即使仍然残存金属催化剂，也可有效抑制PPC的解拉链式降解现象，提高PPC本身无规断裂温度。具体反应过程详见图3。

3.总结

综上所述，链结构是导致PPC力学性能和热性能受限的重要因素，通过化学改性调整链结构能够有效改善PPC原有性能，增加PPC品种，促使PPC功能朝向多元化方向发展，有助于拓展PPC的应用和发展空间。

参考文献：

[1]陈灵志.聚碳酸亚丙酯的研究进展[J].化学工程与装备，2017（7）：219-221.

[2]司马阳阳，靳玉娟，常西苑，等.端胺基型超支化聚合物对聚碳酸亚丙酯的改性研究[J].中国塑料，2017（12）：66-72.