吕新明 孙振泽 王 东 许海瑞 陈 伟

(1 阿拉山口出入境检验检疫局，新疆 阿拉山口 833418；2 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003)

前言

铬矿也称铬铁矿，铬矿作为重要的战略资源，主要应用于冶金工业、化学工业和耐火材料领域。随着我国工业化、现代化建设步伐的加快，我国成为最大的铬资源消费国。铬矿是我国短缺的资源，我国使用的铬矿主要依靠进口,已成为对外依存度大的战略资源之一[1-2]。碳和硫元素含量较高时，不但影响矿物质的冶炼，同时碳氧化物和二氧化硫气体排入大气对环境产生破坏性影响。因此铬矿中碳和硫的测定具有重要意义。

铬矿中硫元素含量的高低是铬矿品质优劣的一个重要指标，硫含量偏高，会直接导致下游产品硫含量高，对产品性能造成不利影响，目前国家标准(GB/T 24224—2009)分别采用燃烧-中和滴定法、燃烧-碘酸钾滴定法和燃烧红外吸收法测定铬矿石中硫含量[3]，王恒等[4]建立高硫含量测定方法的范围小于0.04%。而对于铬矿石中碳含量的测定没有国家标准。

高频红外碳硫仪具有无需消解处理、测试成本低和碳硫元素同时测定等优点，因此得到广泛应用。本文针对测定过程中助熔剂种类和配比的选择，对检测条件进行确认等研究，建立快速高效、数据准确的分析方法，实现了碳和硫元素的同时测定[5-7]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

EMIA-320高频红外碳硫仪(日本HORIBA公司)；XS64分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；专用陶瓷坩埚(湖南醴陵金利坩埚厂)。

纯铁助熔剂(L型，醴陵市金利坩埚厂研制，ωS<0.0005%，ωC<0.0005%)；纯钨助熔剂(钢研纳克检测技术有限公司，ωS<0.0005%，ωC<0.0008%)、锡粒助熔剂(L型，醴陵市金利坩埚厂研制，ωS<0.0003%，ωC<0.0008%)；铬矿有证标准物质GBW07819(ωC=0.1254%、ωS=0.024%)、GBW07820(ωC=0.3272%、ωS=0.076%)和GBW07821(ωC=0.038%、ωS=0.005%)。

1.2 实验方法

1.2.1样品测定

称取0.2g(精确至0.000 1 g)试样(试样过0.074 μm，在105 ℃烘2 h)，置于烧过并铺有0.4 g纯铁助熔剂和0.25 g锡的坩埚(在马弗炉1 000 ℃烘2 h)中，覆盖1.2 g 钨粒。

1.2.2仪器测定条件

由于不同仪器的参数设置有差异性，仪器条件的可选择性有限且对检测影响较小，在本次研究中结合样品的实际情况，设定实验主要参数见表1。

表1 仪器分析条件Table 1 Instrument analysis conditions

1.3 校准曲线的建立

标准系列由空白点和铬矿国家标准物质GBW07819(ωC=0.1254%、ωS=0.024%)、GBW07820(ωC=0.3272%、ωS=0.076%)和GBW07821(ωC=0.038%、ωS=0.005%)组合而成。按照表2取样，置于烧过并铺有0.4 g纯铁助熔剂和0.25 g锡的坩埚中，再覆盖1.2 g钨粒。

表2 标准曲线的建立Table 2 Establishment of standard curve

使用不同浓度的标准物质绘制曲线可以减少不同含量待测样品的误差，且使用相同基体的标准物质可以提高检测的准确性。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂种类的选择

主要是根据样品熔融情况的好坏以及对标准样品的测定值来决定的，用标准样品分别加入纯铁、钨、锡组合作为助熔剂，相同的条件进行测定，结果见表3。

表3 助熔剂种类的选择Table 3 Choice of flux type

由表3可以看出，在纯铁、钨、锡三种组合的情况下，熔融较好，并且测定结果稳定，同时与标准值的一致性较好，所以选用三种助熔剂组合使用。

2.2 助熔剂加入量的选择

通过分别改变三种助熔剂的加入量，其中铁助熔剂的加入量分别为0.30、0.40、0.50、0.60 g，钨助熔剂为0.80、1.00、1.20、1.40 g，锡助熔剂为0.15、0.25、0.35、0.45 g各四种不同加入量，在相同的条件、程序、操作下测定上述标准样品的碳和硫含量，并计算标准偏差，再观察燃烧后的燃烧情况，结合碳和硫元素测定值的准确度和标准偏差来确定各种助熔剂的加入量。以标准样品GBW07820(ωC=0.3272%，ωS=0.076%)为样品，测试结果见表4。

表4 助熔剂用量的选择Table 4 Choice of flux dosage /%

从表4可以看出，用0.4 g铁、0.25 g锡、1.2 g钨作为助熔剂时，燃烧效果最佳、测定值最接近标准值且标准偏差较小，所以实验选择助熔剂用量为Fe(0.4 g)+Sn(0.25 g)+W(1.2 g)。

2.3 方法检出限

样品的检出限按照3倍空白标准偏差来确定，检测下限为检出限的3倍，检出限及检测下限见表5。

表5 检出限和定量限Table 5 Detection limits and quantitative limits /%

2.4 标准物质验证

实验选取4种标有碳和硫含量的铬矿有证标准物质，按照实验方法进行测定，结果与标准值进行比对(见表6)。

国家标准中规定硫含量大于0.015%时，允许误差为0.006%，硫含量的差值均小于国家标准方法的允许差。碳含量的误差与硫含量基本一致。从表6可以看出，方法的准确度较高。

表6 准确度验证Table 6 Accuracy verification /%

2.5 加标回收实验

向样品中添加标准物质GBW07819 (ωC=0.1254%)，GBW07820 (ωS=0.076%)，添加三个不同的水平浓度(添加浓度为样品浓度的0.5、1、1.5倍)，得到加标回收率，加标回收率在要求范围内。数据见表7。

由表7结果表明,所测元素加标回收率在97.6%～107%，均在合理的范围之内，结果满意。

2.6 方法重复性验证

实验室采集各种元素不同浓度的2个样品，按照实验方法进行处理后，对样品进行6次测定，通过计算相对标准偏差，验证方法的重复性，见表8。

表7 碳含量回收率测定Table 7 Determination of carbon and sulfur content recovery /%

表8 重复性验证Table 8 Repetitive verification /%

结果表明，相对标准偏差在0.77%～2.0%，证明方法的重现性较好。

3 结论

采用纯铁、纯钨、纯锡作为混合助熔剂在坩埚中熔融，用红外吸收池吸收同时测定碳和硫元素，具有检测效率高(碳和硫同时测定)，方法检出限低(最低检出限达到2.2 μg/g)，检测周期短及方法应用范围广等优点,为测定铬矿中碳含量提供依据，同时为研究铬矿中碳含量在冶炼过程中和大气环境的影响奠定了基础。

[1] 曾祥婷,元春华,许虹,等.世界铬矿开发现状及投资建议[J].中国矿业(ChinaMiningMagazine),2015,24(8):16-22.

[2] 秦立俊,乔柱,石慧,等.高温热水解-离子色谱法测定铬矿中氟含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(2):6-9.

[3] 全国生铁及铁合金标准化技术委员会.GB/T24224—2009 铬矿石 硫含量的测定 燃烧-中和滴定法、燃烧-碘酸钾滴定法和燃烧-红外线吸收法[S].北京：中国标准出版社,2009.

[4] 王恒,夏新媛,乔柱,等.高频燃烧-红外吸收法测定铬矿中高硫含量[J].铁合金(Ferro-alloys)，2016,54(3):39-42.

[5] 徐本平.红外吸收光谱法测定钒铝合金中的碳和硫[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):66-70.

[6] 王隽,邓军华,王伟,等.红外吸收法测定铝锰铁中碳和硫[J].铁合金(Ferro-alloys),2013,44(4):40-42.

[7] 钟华,刘凤君,聂梅影，等. 高频燃烧红外吸收法测定石灰石和白云石中硫[J]. 冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2017,37(9):33-38.