薛 宁 石 磊 吴豫强 张莹莹

(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，国家轻金属质量监督检验中心，郑州 450041)

前言

铝电解质是铝电解的核心部分，它是连接阳极和阴极之间的高温熔体，电解质主要以冰晶石为熔剂，氧化铝为溶质。在工业生产中，为了提高电流效率、减少碳耗，减少槽的热损失，改善槽寿命、降低含氟气体的排放，通过添加一定量的氟化钙、氟化镁、氟化锂来降低冰晶石氧化铝体系的熔点，实现电解槽低温稳定运行。所以工业电解质是由多种成分构成的。工业铝电解质通常含有约80%冰晶石、9%～13%氟化铝、1.5%～3.5%氧化铝以及添加剂氟化钙、氟化镁和氟化锂。但是生产过程中，随着时间的推移，添加的元素钙、镁、锂会富集，对生产产生了负面影响[1-3]。监控电解质中钙、镁、锂含量对电解槽正常运行非常重要。YS/T273.14—2008[4]采用X-射线荧光光谱法对冰晶石中元素含量进行测定，由于X-射线荧光光谱仪对轻元素分析的局限性，使得无法对其锂含量进行测定。电解质中锂的测定一般采用原子吸收光谱法[5]测定。相比于原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可以多元素同时测定，灵敏度、精密度高以及线性范围宽的特点，在冶金行业中得到了广泛的应用[6-9]。采用电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)法测定工业铝电解质中钙、镁、锂含量，确定了样品溶解方法、待测元素的分析谱线及分析条件，在选定的分析条件下，通过精密度实验和加标回收率实验，验证了方法的可靠性和准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

IRIS Interpid电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)；Mettler ME-200电子天平(瑞士梅特勒公司)。

电感耦合等离子原子发射光谱仪主要工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 试剂

高氯酸(ρ约为1.67 g/mL)，优级纯；盐酸(1+1)，优级纯；钙、镁、锂单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心)。

钙、镁、锂混合标准溶液(100 μg/mL)：分别移取10.00 mL钙、镁、锂单元素标准储备溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸(1+1)，用水稀释至刻度，摇匀。此混合溶液中钙、镁、锂元素的浓度均为100 μg/mL。

实验用水均为二次去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1样品处理

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样置于铂金坩埚中，加入10 mL高氯酸，在电炉上低温加热，至高氯酸白烟冒尽。取下铂金坩埚，稍冷，加入15 mL盐酸(1+1)，在电炉上加热使盐分溶解。取下冷却至室温，移入200 mL容量瓶中，定容，摇匀。

分取10.00 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，补加10 mL盐酸(1+1)，定容，摇匀。随同试样做空白实验。

1.3.2工作曲线的配制

移取0、0.50、1.00、5.00 mL钙、镁、锂混合标准溶液于一组100 mL容量瓶中，加入10.0 mL盐酸(1+1)，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液系列中钙、镁、锂各元素的质量浓度分别为0、0.50、1.00、5.00 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

工业铝电解质主要以氟化物为主，有少量氧化铝。一般以碱性熔剂或酸性熔剂熔融后，以盐酸或硝酸酸化进行元素的测定。使用ICP-AES法进行元素的测定，除了要考虑将样品分解完全外，还要考虑进入ICP溶液的盐分、所用酸的种类及酸度大小。因此，试样以高氯酸溶解加热除氟，尽可能少进入盐分。高氯酸冒烟后的残渣以15 mL盐酸(1+1)溶解，可以将样品中的氟化物完全溶解。少量的氧化铝不影响微量元素的测定。

2.2 分析谱线的选择

从仪器提供的分析谱线库中选取2～3条待测元素的分析谱线，以分析谱线无相互干扰，灵敏度高、峰形好、背景较低、信噪比高的原则最终确定了以Ca 317.9 nm、Mg 297.5 nm、Li 670.7 nm为分析谱线。

2.3 共存元素干扰

按照实验方法对工业电解质样品溶解后，在仪器上对铝、铁、钾、钠、钙、镁、锂、钛、钒、硼等元素进行扫描，结果发现溶液中钛、硼、钒、钾等元素的发射谱峰强度很低，说明工业电解质中这些元素含量很低，而且这些元素的分析谱线与待测元素谱线无相互干扰，不会对钙、镁、锂的测定造成影响。对于溶液中含量较高的铝、钠等元素进行半定量分析，其中铝元素含量大约在10～15 μg/mL，钠元素含量则不超过30 μg/mL。根据共存元素干扰实验方法，配制2份工作曲线标准溶液，其中一份加入30μg/mL的铝和钠元素。同时测定待测元素钙、镁、锂的元素强度。结果发现，这2份溶液中钙、镁、锂元素的强度一致。说明共存的铝和钠元素没有对待测元素的测定造成干扰。

2.4 校准曲线和检出限

在选定的实验条件下，分别以Ca、Mg、Li元素的质量浓度为横坐标，测定标准溶液系列中Ca、Mg、Li元素的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。得到校正曲线的线性回归方程、线性范围及相关系数见表2。在同样条件下，对标准系列溶液中空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算结果作为各元素的检出限，结果见表2。

表2 线性方程、相关系数和检出限Table 2 Linear equations, correlation coefficients and detection limits

3 样品分析

3.1 精密度实验

按照实验方法对来自3个不同铝电解企业的电解质进行Ca、Mg、Li分析，并进行了精密度考察。结果见表3。

从表3可以看出：不同铝电解企业的电解质中 Ca、Mg、Li的含量差别很大，用本方法对工业电解质进行11次溶样，并分别测定Ca、Mg、Li的含量，其相对标准偏差在0.69%～5.7%，可以满足工业生产分析的需要。

表3 样品的精密度实验Table 3 The precision test of samples(n=11)

3.2 准确度实验

按照实验方法对2个电解质标准样品进行测定，结果见表4。

表4 标准物质测定值与标准值对照Table 4 The comparison between the determination results and the certificated values

从表4可以看出，其测定值与标准认定值吻合。说明该方法可以用于工业电解质中Ca、Mg、Li的测定。

4 结语

从工业电解质的溶解、分析谱线的选择以及共存元素干扰出发，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业电解质中Ca、Mg、Li元素含量的方法。通过对不同铝电解企业中工业电解质的精密度实验以及通过比较电解质标准物质中Ca、Mg、Li元素的测定值与给定值，表明使用该方法同时测定工业电解质中Ca、Mg、Li可以满足生产需要，大大提高了分析效率。

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[5] 全国有色金属标准化委员会.YS/T768—2011 铝电解质中锂含量的测定 火焰原子吸收光谱法[S].北京:中国标准出版社,2012.

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