王逸飞 李晓薇

1 引 言

进入21世纪以来,随着社会经济的快速发展,环境污染问题日益严重.据报道,我国平均每年排放染料废水约300—400万吨.由于染料废水具有成分复杂、毒性强、色度深、有机物和无机盐的浓度高、可生化性差等缺点,采用传统的物理、生化或化学氧化法处理此类废水普遍存在处理周期长、降解速率低等问题[1,2].利用具有成本低、环境友好等特点的光催化材料是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一.作为新材料的代表之一,光催化剂诞生于20世纪70年代,目前已应用于环境净化、自清洁材料、光解水制氢、太阳能电池、癌症医疗等多个前沿领域.光催化技术在常温、常压下就可以进行,能够彻底破坏有机或无机污染物,并使之完全、快速氧化为CO2,H2O等无害物质,避免了二次污染,从而达到净化环境的目的,光催化技术在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有广泛的应用前景[3−5].开发能够被可见光激发的光催化材料正日益引起人们的重视.

近年来,一类新型的光催化材料Bi基光催化材料备受关注,其固有的层状结构和电子特征赋予了它良好的光催化活性.这些层状结构能够自建内部静电场,有利于光电子和空穴的分离与迁移,且Bi基材料具有适当大小的禁带宽度,使得此类光催化剂能够很好地吸收可见光[6−8].魏平玉等[9]研究表明,卤氧化铋BiO X(X=Cl,Br,I)具有较高的光催化活性和稳定性,其光催化活性高于TiO2.在BiO X中,BiOI在可见光范围内显示出最好的吸收特性,并且在可见光照射下对有机污染物降解有着最佳的光催化活性.Wang等[10]采用第一性原理计算研究表明,BiOI具有有利的带隙、轻电子有效质量和优异的光学性质.由于弱的层间相互作用,BiOI的电子性质是稳定的,并且几乎不依赖于BiOI纳米片层的厚度.Zhao和Dai[11]研究表明,由于量子限制效应,BiOI电子结构会随层厚减小而变化,可以明显提高光生载流子的迁移率.此外,量子限制效应还导致内建电场明显增强,可进一步提高BiOI超薄膜的光催化效率.

石墨烯是由单层碳原子六方最紧密堆积而成的理想二维晶体,禁带宽度为零,具有很高的比表面积,对有机物有良好的吸附效果[12].大量研究表明,石墨烯独特的电子传输特性能够有效地降低空穴和电子复合概率,提高复合催化材料的光催化活性和光稳定性.例如:Du等[13]研究表明,石墨烯与g-C3N4复合后,因石墨烯和g-C3N4之间的相互作用,不仅降低了g-C3N4的带隙,而且使得纳米复合材料具有更稳定的电子-空穴对,从而提高g-C3N4的光催化活性.除了g-C3N4外,Gao等[14]研究表明,石墨烯和TiO2纳米薄膜复合后,因二者之间的电荷转移,使得光吸收发生明显的红移,并增强其在可见光区域的吸收强度,同样也可以提高TiO2纳米薄膜的光催化活性.

本文基于石墨烯可以有效提高g-C3N4和TiO2纳米薄膜的光催化活性,通过构建BiOI纳米薄膜并将其与石墨烯复合起来,进而得到具有较高的比表面积和良好的光催化活性的纳米复合物光催化材料,并采用第一性原理计算方法研究了它们的电子结构和光吸收特性.

2 计算方法与结构模型

2.1 计算方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势方法,利用Vienna ab initio simulation package(VASP)软件包进行计算[15,16].电子间相互作用的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的Predew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函进行处理[17].平面波截断能设置为500 eV,Brillouin区的K点采用Monkorst-Park方法[18].结构优化和态密度的计算分别采用4×4×1和8×8×1的K点.结构优化采用共轭梯度优化法.各个离子之间相互作用的收敛标准设置为0.02 eV/Å,能量收敛标准为1×10−5eV.此外,为了准确地描述层间弱的相互作用,计算中加入了Grimme形式的DFT-D2方法对层间的范德瓦耳斯力进行矫正[19].

2.2 结构模型

BiOI为PbFCl型层状结构,属于四方晶系.BiOI特殊的层状结构和层间弱的范德瓦耳斯力使其比较容易分离成二维薄膜结构.Zhang等[20]研究表明,以I为终结原子的{001}面具有较小的解离能.因此,本文以BiOI的{001}面且终结原子为I原子的二维薄膜为研究对象,厚度取1到2层.图1(a)—(c)所示的结构为二维BiOI薄膜的俯视图和侧视图.为了和石墨烯晶格相匹配,二维BiOI薄膜(晶格常数为a=b=4.02Å,c=20.39Å)的晶胞取3×3×1.虽然BiOI和石墨烯晶格匹配时,位置关系存在多种可能,但彼此能量差异较小,小于0.1 eV,光学和电学性质一致.本文后面的计算采用图1(d)和图1(e)的结构,用BiOI-G进行标记.单层BiOI和石墨烯复合后,每个晶胞含114个原子,其中C原子60个,O,I和Bi各18个.此外,本文还考虑了BiOI可能存在的3种空位缺陷,包括O,I和Bi缺陷,并详细研究了缺陷对二维BiOI和BiOI-G电子结构和光吸收性质的影响.3种缺陷结构模型对应图1中的红、绿、蓝圈的位置.为了比较不同缺陷结构形成的难易程度,本文按(1)式计算了各空位缺陷的形成能:

式中Ef为空位缺陷形成能;Ev,Ea分别为缺陷BiOI结构以及缺陷原子(或离子)的能量;EBiOI为无缺陷BiOI结构的能量,计算结果如表1所列.

对于带电缺陷情况,本文考虑了O2−,I−,Bi3+带电离子.从表1可知,I缺陷的形成能最小,而Bi缺陷的形成能最大,尤其是带电的Bi缺陷对应的形成能最大,最不容易形成.对比各不带电和带电缺陷的形成能可知,除了带电O缺陷比其不带电缺陷具有较小的形成能外,不带电的I和Bi缺陷都具有较小的缺陷形成能.为了保持缺陷结构的电中性,在后面的计算中只考虑了不带电缺陷的BiOI.

表1 空位缺陷的形成能Table 1.Formation energy of vacancy defects.

图1 BiOI和BiOI-G的几何结构 (a)BiOI俯视图;(b),(c)单层和双层BiOI侧视图;(d),(e)单层BiOI-G俯视图和侧视图(红、绿、蓝圈位置分别表示O,I和Bi空位缺陷)Fig.1.Geometric structures of BiOI and BiOI-G:(a)Top view of BiOI;(b)and(c)side view of single and double layer BiOI;(d)top view and(e)side view of single layer BiOI-G(red,green and blue circle positions represent O,I,and Bi vacancy defects,respectively).

BiOI与石墨烯复合后,考虑到结构的对称性,O缺陷对应一种结构,Bi和I缺陷都存在两种结构,一种是缺陷位于BiOI层靠近石墨烯的一侧,另一种则是位于与石墨烯相反的一侧.对两种模型的计算结果表明,两种缺陷位置均是位于外侧时具有更低的能量,即结构更稳定.因此后面的计算选取的都是能量最低的结构.

3 结果与讨论

3.1 电子能带

带隙是半导体的重要特征参数,与晶体结构和原子的键合性质有关.图2(a)所示为单层BiOI的电子能带图,带隙Eg为1.48 eV,较采用杂化泛函(HSE)方法计算的2.45 eV有所降低.当石墨烯与BiOI复合后,BiOI的能带结构发生改变,价带和导带均向能量较低处移动.与BiOI的电子能带图对比可知,复合结构在费米面附近出现了相对离域的电子能带分布,说明其具有金属性.而石墨烯的电子能带对应的狄拉克点则远离了费米面,向导带方向移动.由此可以说明,因为石墨烯和BiOI之间的范德瓦耳斯相互作用,导致电子在BiOI和石墨烯层间发生转移.石墨烯失去电子,导致石墨烯空位掺杂,原来的价带将部分成为导带.而BiOI获得电子,情况与石墨烯相反.因此,石墨烯和BiOI之间形成了电子-空穴对,电子位于BiOI,而空穴位于石墨烯中.

当BiOI有空位缺陷时,能带结构和缺陷位置有关.如图2(b)—(d)所示,O缺陷对应的是间接带隙的半导体,带隙大小约为1.02 eV,小于无缺陷结构的带隙,而I缺陷对应的价带和导带相对于无缺陷结构均向下移动,相反Bi缺陷对应的能带向上移动.从图中可以看出I和Bi缺陷对应的能带都有部分穿过费米面,从而表现出金属性.因此,缺陷对BiOI的电子结构有着重要的影响.

含有缺陷的BiOI和石墨烯复合后,其电子能带的变化仍和缺陷位置有关.从图2(f)—(h)可以看出,Bi缺陷对应的石墨烯狄拉克点上移最多,O缺陷次之,而I缺陷对应的电子能带移动最少.此外,含缺陷的BiOI与石墨烯复合后,BiOI对应的能带移动也存在着区别.含有O缺陷时,复合物中BiOI对应的能带下移.含有I缺陷时,BiOI对应的电子能带则有少许的上移.而Bi缺陷对应的BiOI的能带则几乎没有发生移动.

图2 电子能带结构 (a)单层BiOI和(e)BiOI-G;(b)O缺陷,(c)I缺陷,(d)Bi缺陷的单层BiOI;(f)O缺陷,(g)I缺陷,(h)Bi缺陷的单层BiOI-G(红色部分采用HSE计算)Fig.2.Electronic band structures of(a)single-layer BiOI and(e)BiOI-G,(b)–(d)BiOI and(f)–(h)BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively(The red lines represent HSE results).

3.2 分波态密度

为了进一步分析BiOI与石墨烯复合前后电子结构的变化以及缺陷对其电子密度分布的影响,本文进一步计算了各结构的分波态密度(PDOS),计算结果如图3所示.计算表明,对于无缺陷结构,费米面附近的态密度主要由p轨道的电子占据,而s和d轨道的电子占据较小.与石墨烯复合后,对比图3(a)和图3(e)可知,BiOI的态密度向能量低的方向移动,而石墨烯中C原子的态密度则向能量较高处移动.即由于石墨烯的存在,BiOI对应的价带顶远离了费米面,而导带底则靠近了费米面.这主要是由于石墨烯和BiOI之间的范德瓦耳斯力使得二者的电荷发生了重构.

当BiOI存在空位缺陷时,态密度的变化和缺陷位置有关.和石墨烯复合前,如图3(b)所示,O缺陷结构对应的O,I和Bi的态密度都向能量较低处移动,且在价带顶出现的缺陷能级主要由Bi贡献,从而导致较低的带隙.当存在I缺陷时,BiOI对应费米面附近的价带和导带的PDOS向左有较大的移动,表现出金属性,通过分析分波态密度可知,其金属性主要来自于Bi 6p态的电子贡献.与O和I缺陷相反,当存在Bi缺陷时,如图3(d)所示,PDOS向右偏移,这与图2所示的能带结构的变化一致,并且在费米能级附近的态密度也有所增加,其表现出金属性.

当含有缺陷的BiOI和石墨烯复合后,对应的态密度变化和无缺陷结构并不完全一样,其态密度变化和缺陷有关.因此,不同的缺陷会导致BiOI和石墨烯层间不同的电荷转移.对比图3(f)—(h)可知,O缺陷的BiOI和石墨烯复合后PDOS向左移动,这一结构和无缺陷结构相似.不同的是I和Bi缺陷BiOI和石墨烯复合前后的态密度变化并不明显.由于Bi缺陷对应的石墨烯的态密度向右移动较多,因此Bi缺陷对应的电荷重构会多于I缺陷.为了更深入地分析Bi缺陷对应的电荷转移机制,图3(d)和图3(h)用虚线给出了I的s,p,d轨道的态密度分布.对比图3(d)和图3(h)可以看出,复合前在费米面附近的态密度由I的d轨道占据,而复合后,费米面附近的态密度则由I的s轨道占据,且I的d轨道态密度向左移动,而复合前后I的p轨道的位置变化较小.因此,Bi缺陷的BiOI和石墨烯复合后仍然存在电荷转移.

图3 (a)BiOI和(e)BiOI-G的分波态密度(PDOS)图;(b)O缺陷,(c)I缺陷,(d)Bi缺陷BiOI;(f)O缺陷，(g)I缺陷，(h)Bi缺陷BiOI-G的分波态密度Fig.3.Partial density of electronic states(PDOS)of(a)BiOI and(e)BiOI-G,(b)–(d)BiOI and(f)–(h)BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

3.3 差分电荷密度

为了更直观地观察电荷转移情况,本文计算了复合结构的差分电荷分布.差分电荷密度的计算公式为

∆ρ为差分电荷密度,ρBiOI-G为复合物BiOI-G的电荷密度,ρG和ρBiOI分别为石墨烯和BiOI的电荷密度.计算结果表明,电荷由石墨烯向BiOI迁移,且Bi缺陷复合结构的电荷迁移最多,无缺陷复合结构次之,I缺陷复合结构对应的迁移最少.在电荷等值面取0.002 e/Å3时,只能看到无缺陷、O或Bi缺陷BiOI-G的电荷转移(如图4所示),而I缺陷的电荷转移只有取更小的等值面时才可看到,也就是说I缺陷对应的电荷转移很少.因此,石墨烯和BiOI复合之后,在界面处可以自发产生电荷转移,形成电子-空穴对.

图4 石墨烯和BiOI界面处的差分电荷密度 (a)—(c)无缺陷,O缺陷,Bi缺陷的BiOI-G的俯视图;(d)—(f)无缺陷,O缺陷,Bi缺陷的BiOI-G的侧视图(红色和绿色区域分别表示电子的累积与缺失.电荷等值面为0.002 e/Å3)Fig.4.Charge density diff erence between graphene and BiOI:(a)–(c)Top view of perfect,O,Bi vacancy-defected BiOIG,respectively;(d)–(f)side view of perfect,O,Bi vacancy-defected BiOI-G,respectively(red and green areas represent electrons accumulation and depletion,respectively.The isovalue is 0.002 e/Å3).

3.4 功函数

功函数能够反映出界面电荷迁移的难易程度,可用来进一步分析BiOI和石墨烯层间电荷转移的机制.功函数(ϕ)计算公式为[21]

其中Evac和EF分别表示真空中靠近表面的电子能量和费米能.图5(a)—(d)给出了BiOI以及含有O,I,Bi三种缺陷的BiOI的功函数,分别是6.24,5.41,4.45和6.50 eV.图5(e)—(h)分别为BiOI和O,I,Bi缺陷的BiOI分别与石墨烯复合后的功函数,大小分别为4.91,4.79,4.39和5.93 eV.通过对比,可以看出O和I缺陷会降低BiOI的功函数,相反Bi缺陷却使其功函数增大.但与石墨烯复合后,对应的功函数均降低,分别降低了1.33,0.62,0.06,0.57 eV.但Bi缺陷结构仍然具有较大的功函数.通过对石墨烯的计算可得石墨烯的功函数为4.69 eV,小于BiOI和O,Bi缺陷BiOI的功函数,但和I缺陷BiOI的功函数比较接近.因此,BiOI和O,Bi缺陷BiOI相对于石墨烯具有较高的功函数,导致电子更容易从石墨烯迁移到BiOI和含有O,Bi缺陷的BiOI中,而对于I缺陷的BiOI,二者的功函数比较接近,对应界面处的电荷转移也比较少.

图5 BiOI和BiOI-G的功函数 (a)BiOI;(b)—(d)含有O,I,Bi缺陷的BiOI;(e)BiOI-G;(f)—(h)含有O,I,Bi缺陷的BiOI-GFig.5.The work functions of BiOI and BiOI-G:(a)BiOI;(b)–(d)defected BiOI with O,I,Bi vacancy,respectively;(e)BiOI-G;(f)–(h)defected BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

总之,Bi空位缺陷增大了BiOI的功函数,拉大了BiOI的和石墨烯之间功函数的差距,促使BiOI和石墨烯界面处可以自发地产生更多的电荷转移,即产生更多的电子空穴对.而O和I空位缺陷则降低了BiOI的功函数,尤其是I空位缺陷,导致BiOI的功函数和石墨烯的接近,从而抑制了层间的电荷转移.

3.5 光学性质

为描述BiOI的光学特性,采用(4)式[22]计算各结构的光吸收谱:

其中 ε1是介电函数的实部,ε2是介电函数的虚部,ω是光子的频率.

图6所示为计算得到的各结构的光吸收谱.从图6(a)可以看出BiOI可以吸收部分可见光,O缺陷可以使其吸收更多的可见光,而I和Bi缺陷则削弱了BiOI对可见光的吸收.由于GGA-PBE方法会低估材料的带隙,故在图6中的吸收谱对可见光的吸收较多.若采用HSE06杂化泛函计算,则对应吸收边的波长会降低约200 nm[10].对比BiOI与石墨烯复合前后的光学特性可知,复合后光在x,y极化方向的光吸收性质发生了改变,表现出光吸收的各向异性,这主要是因为BiOI和石墨烯复合后,为了使二者的晶格相匹配,二者的晶格常数发生了变化,复合后x和y方向的晶格常数不再严格相等,结构出现了各向异性,因此光吸收谱也表现出了各向异性.图6(e)—(h)表明,由于石墨烯衬底的作用,使得复合结构的光吸收发生明显的红移,并增强其在可见光区域的吸收范围.当BiOI存在空位缺陷时,O空位缺陷对应的复合结构在可见光具有相对较强的光吸收峰,表明石墨烯和缺陷的存在对提高BiOI对可见光的吸收性能有重要的影响,可提高其光催化活性.

图6 BiOI和BiOI-G的光吸收谱(x,y,z分别代表不同的极化方向) (a)无缺陷BiOI;(b)—(d)O,I,Bi缺陷的BiOI;(e)无缺陷的BiOI-G;(f)—(h)O,I,Bi缺陷的BiOI-GFig.6.Optical absorption spectra of BiOI and BiOI-G(x,y,z represent diff erent polarization directions,respectively):(a)Perfect BiOI;(b)–(d)defected BiOI with O,I,Bi vacancy,respectively;(e)perfect BiOI-G;(f)–(h)defected BiOI-G with O,I,Bi vacancy,respectively.

4 结 论

石墨烯衬底可有效调节BiOI-G复合物中的电荷重构,使其界面自发地发生电荷转移,在界面处形成电子-空穴对,可以有效提高BiOI薄膜的光催化效率.

Bi空位缺陷可促进石墨烯与BiOI之间的电荷迁移,使界面处产生更多的电子-空穴对,提高纳米复合材料的催化活性,而I和O空位缺陷则会抑制界面处电子-空穴对的形成.

石墨烯衬底不仅可以提高BiOI薄膜对可见光的吸收范围,而且当和O空位缺陷同时存在时可提高BiOI薄膜的光吸收强度.

总之,石墨烯可以进一步提高BiOI的光催化活性和效率,且具有更好的光稳定性,而空位缺陷则可有效地调节BiOI的电子结构和光催化活性.

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