吴 红，何志艳，刘秀娟，潘红艳，刘 飞

(1.贵州大学 化学与化学工程学院，贵州 贵阳 550025；2.六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

制备钒催化剂的载体通常是硅藻土，钒催化剂质量与载体质量密切相关[1]。硅藻壳体具有特殊的孔结构，分布在壳壁上的小孔能均匀吸附催化剂活性组分，而且硅藻土本身具有较好渗透性能，所以被广泛用作催化剂载体[2]。但成矿环境不同，硅藻土所具有的纹饰或构造就不同，其物理化学性质也存在差异。用于催化剂载体时其孔结构等特征对催化剂的催化性能有较大影响[3-5]。

近年来，有关硅藻土孔径尺寸及结构的研究有较多[2,6-8]，但有关硅藻土载体对催化剂催化性能的影响研究涉及的很少。基于此，研究了以3种不同孔结构硅藻土为载体制备钒催化剂，并对硅藻土和催化剂的物理化学性质进行表征，考察硅藻土孔结构对催化剂催化活性的影响。

1 试验部分

1.1 试验试剂

氢氧化钾，五氧化二钒，硫酸钠，成都金山化学试剂有限公司产品，分析纯；硫酸，重庆川东化工有限公司产品，98%。

硅藻土，原矿，市售，根据产地不同分别标记为A、B、C。

1.2 试验仪器

样品化学成分采用X射线荧光光谱仪(PW4400/40型,荷兰帕纳科公司)测定，晶相结构采用X射线粉末衍射仪(XPERT POWDER型,荷兰帕纳科公司)测定；晶体形貌采用扫描电子显微镜(ΣIGMA型,德国ZEISS公司)观测；晶体骨架结构采用红外光谱仪(IS50型,美国Nicolet公司)测定；样品孔结构采用压汞仪(Autopore 9500型,美国Micromeritics公司)表征。

1.3 催化剂的制备及催化氧化性能评价

采用湿混碾法制备钒催化剂。按照n(KOH)∶n(V2O5)∶n(Na2SO4)=3.0∶1.0∶0.8的配比，将V2O5粉末溶解于KOH溶液中，再缓慢滴加H2SO4溶液调节pH至2～4之间，搅拌20 min，制得V2O5-K2SO4混合液，然后将硅藻土、硫酸钠倒入浆液中，混合均匀后挤压成型，在干燥箱中于120 ℃下烘干2 h、在梯度炉中于600 ℃下焙烧5 h，制得钒催化剂，研磨至20～40目，备用。

钒催化剂的催化活性按《HG/T 2089—2007 二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》进行评价。控制二氧化硫流速为10 mL/min，空气流速为90 mL/min(催化剂装填量0.7 g，常压下)，反应产生的气体进入SO2浓度分析装置，利用碘标量法测定装置进出口气体中SO2体积分数，计算SO2转化率。

2 试验结果与讨论

2.1 硅藻土孔结构分析

硅藻土的MIP图谱如图1所示，基本参数见表1。

图1 硅藻土的MIP图谱

硅藻土总孔面积/(m2·g-1)总孔容积/(mL·g-1)平均孔径/nmA7.92.91 879.1B11.02.21 635.8C14.31.61 100.5

由图1看出，3种硅藻土孔径分布在0.1～100 μm范围内，A和B的孔径集中在1.0 μm左右，C的孔径分布在0.25～2.8 μm左右。由表1看出，3种硅藻土的总孔面积大小顺序为C>B>A，平均孔径顺序正好相反。说明硅藻土C中小孔数量较多。

3种硅藻土的SEM照片如图2所示。

图2 硅藻土的SEM照片

由图2看出：3种硅藻土均具有多孔结构；硅藻土因成岩之前硅藻形态各异而呈现出不同的微观形貌[9]。其中：A、C为圆盘藻，B为直链藻；A和B的孔径较大且分布均匀；C分布不均匀，圆盘边缘孔径大，中间孔径小。

2.2 钒催化剂的物理化学性质

2.2.1化学成分

以A、B、C硅藻土为载体制备的钒催化剂分别记作CA、CB、CC，其化学成分见表2。

表2 钒催化剂的化学成分 %

由表2看出：钒催化剂中均含有质量分数在7%左右的V2O5，其大小顺序为CB>CA>CC。CC催化剂中的Al、Fe、Ca、Mg等杂质含量高于CA、CB催化剂中相应杂质含量，根据前期试验结果[10]，分析认为这是由于其相对应的催化剂载体杂质含量较高所致。

2.2.2晶相分析

3种钒催化剂的XRD图谱如图3所示。可以看出，3种催化剂除了在2θ为6.3°、21.8°、25.8°处出现SiO2的晶相衍射峰(ICDD PDF:01-089-1668)外，还都在21.8°、27.9°、31.5°、35.7°处出现KVO(SO4)2(ICDD PDF:00-038-0185)衍射峰，在22.8°、39.5°处出现K2SO4(ICDD PDF:01-075-1857)衍射峰。说明在催化剂制备过程中，活性组分V2O5和助剂KOH、H2SO4之间发生化学反应生成了KVO(SO4)2和K2SO4。

图3 钒催化剂的XRD图谱

2.2.3骨架结构分析

钒催化剂的骨架结构分析结果如图4所示。

图4 钒催化剂的FT-IR图谱

由图4看出：在462 cm-1处有吸收峰，这是Si—O四面体中O—Si—O反对称弯曲振动峰；在1 104 cm-1处有较强吸收峰，这是硅藻土特征吸收峰[11-12]；在1 631 cm-1处有吸收峰，这是自由水的表面羟基振动吸收峰；3 433 cm-1处的吸收峰为束缚水的表面羟基振动吸收峰，表明硅藻土表面有羟基存在。3种钒催化剂在1 389 cm-1处和2 361 cm-1处都出现1个明显的吸收峰，而该吸收峰在纯V2O5、K2SO4和硅藻土的红外光谱中都不存在，表明钒催化剂中存在特殊相，结合图3可知，这是硫酸钒钾盐活性相KVO(SO4)2的吸收峰。

2.2.4孔结构

钒催化剂的MIP图谱如图5所示。与图1相比，3种硅藻土载体负载活性组分后，孔道体积都有所下降，这是活性组分分子吸附并分散在硅藻土载体外表面和孔道内部，占据孔道空间所致。3种钒催化剂孔径主要分布在1.0 μm左右。结合表3数据可知，平均孔径CA> CB>CC，CC中小孔数量较多。钒催化剂在使用过程中，起活性作用的是熔融态的硫酸钒钾盐[13]，而催化剂通道较小，在工作温度下，活性组分成为熔融态，极易发生孔道堵塞而引起催化剂失活，降低催化剂的催化活性。

图5 钒催化剂的MIP图谱

钒催化剂总孔面积/(m2·g-1)总孔容积/(mL·g-1)平均孔径/nmCA2.71.31 024.7CB2.91.1958.4CC4.20.9900.9

2.2.5表面形貌

3种硅藻土制备的钒催化剂的SEM照片如图6所示。

图6 钒催化剂的SEM照片

由图6看出：硅藻土经活性组分负载后，其表面出现明显的活性组分沉积现象，尤其是催化剂CC更为明显，孔洞几乎全部被覆盖，这对于气固催化反应而言不利于反应物和产物分子的扩散；与CC催化剂相比，CB仍具有孔径在300 nm左右的柱状多孔结构，CA仍具有孔径在200 nm左右的圆盘状多孔结构，这些多孔结构为气体分子提供了内扩散通道，有助于催化反应的进行。

2.3 钒催化剂的催化性能

在3种钒催化剂催化作用下，SO2转化率随反应时间的变化曲线如图7所示。

图7 不同钒催化剂催化作用下，SO2转化率随反应时间的变化曲线

由图7看出：3种钒催化剂的催化作用，CB最高，CA次之，CC最低;CC活性比CB活性低3.1%；随反应进行，SO2转化率逐渐增大，这是催化过程中催化剂经历诱导期所致；SO2转化率达到最大值后开始下降，最终降为70%左右；CC寿命最短，只有330 min；CB寿命最长，达500 min。

CC催化剂的催化活性较差主要是以下两方面原因引起的：一方面，CC催化剂中的Al、Fe、Ca、Mg等杂质含量较高，这些杂质部分隐藏在硅藻土的孔道内部和外表面，抑制了活性组分吸附分散在载体外表面和孔道内部，这可从表2中催化剂CC的V2O5含量最低得到证实；另一方面，CC催化剂总孔面积最大为4.2 m2/g，平均孔径最小为900.9 nm，说明CC中小孔数量相对较多。硅藻土经活性组分负载后，活性组分在硅藻土的表面沉积，孔洞几乎全部被覆盖；而且钒催化剂在工作温度下，活性组分是熔融态的硫酸钒钾盐，这些小孔通道极易发生堵塞而引起催化剂失活。但CA、CB即使经活性组分负载后，仍具有孔径在200～300 nm左右的多孔结构。

SO2转化为SO3的反应属于深度氧化反应，反应过程主要在催化剂表面向催化剂内部的内扩散过渡区进行[14]。小孔结构降低了催化剂内表面的利用率，气体分子没有足够的内扩散通道，不利于催化反应过程中气体的扩散。催化剂应具有混合多孔结构，且孔道畅通，这样既能提供较大的内表面积，又有利于反应物分子的扩散。因此，制备钒催化剂应选用杂质含量少、孔道结构丰富的硅藻土作为载体。

3 结论

以不同结构硅藻土作载体制备钒催化剂是可行的，所得催化剂的催化性能与硅藻土的品质有关，硅藻土中杂质含量越少，孔道结构越丰富，所得催化剂的催化活性越高。

硅藻土中的杂质Al、Fe、Ca、Mg等分布在硅藻土的外表面和孔道内部，使硅藻土孔隙结构被部分堵塞，进而会抑制活性组分吸附分散在载体外表面和孔道内部。这类小孔道降低了催化剂内表面利用率，气体分子没有足够的内扩散通道，不利于催化反应过程中的气体扩散，从而降低催化剂的催化活性。

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