杨保平，赵泳奇，王 虎

(龙口东海氧化铝有限公司，山东 龙口 265713)

铝土矿是提取氧化铝的主要原料，矿石中存在的有机物对拜耳工艺生产氧化铝有很大危害[1-4]。山东某氧化铝厂所用铝土矿来自国外，生产中发生过草酸盐结疤脱落而导致分解槽沉槽事故，迫使整条线减产检修，为消除有机物对工艺的危害，该厂建立了国内第一条有机物苛化脱除生产线，并取得了较好效果[5]。但苛化脱除有机物会产生大量苛化渣，苛化渣中含有大量铝，直接外排堆存，会占用大量土地，也给环境带来安全隐患。目前，国内外对苛化渣的处置研究较少，从苛化渣中提取铝的研究尚未见有报道，因此，研究了采用焙烧—碳酸钠浸出工艺从苛化渣中提取铝，旨在为苛化渣的资源化探索新途径。

1 试验原料

试验所用苛化渣取自某氧化铝厂生产现场，经洗涤、烘干、磨细。XRD分析结果表明：该苛化渣的主要组分是草酸钙(CaC2O4·H2O)和水合铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)，也含有少量碳酸钙及氢氧化钙；铝主要以水合铝酸钙形式存在，钙大部分以水合铝酸钙形式存在，少部分以草酸钙及其他钙盐形式存在。ICP-AES分析结果表明，苛化渣中铝、钙含量较多，另有少量镁、铁、钛、钠等金属元素，少量硅、碳、硫等非金属元素。

碳酸钠溶液，用分析纯碳酸钠和去离子水调配而成。

2 试验原理与方法

苛化渣在1 200 ℃下焙烧2 h，焙烧过程中发生热分解，主要是草酸钙和水合铝酸钙发生热分解，得到氧化钙和七铝十二钙[6-7]。浸出时，七铝十二钙易与碳酸钠反应转变为铝酸钠进入溶液，氧化钙与碳酸钠反应转变为碳酸钙进入不溶渣中[8-10]。热力学研究结果表明，不同温度下，苛化渣在焙烧过程中发生的主要化学反应为(1)～(2)，焙烧产物在浸出过程中发生的主要化学反应为(3)～(5)：

(1)

12CaO·7Al2O3+9CaO+42H2O；

(2)

(3)

(4)

3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH。

(5)

称取一定质量苛化渣，经研磨后放入高温电阻炉中焙烧，焙烧结束后自然冷却降温。所得焙烧产物加入到装有碳酸钠溶液的烧杯中，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应完毕后，用真空泵快速抽滤、洗涤，得到铝酸钠溶液。

用滴定法分析溶液中氧化铝质量浓度，计算氧化铝浸出率。

3 试验结果与讨论

3.1 苛化渣焙烧前后的XRD分析

焙烧条件：苛化渣在1 200 ℃下焙烧2 h，焙烧前后的XRD分析结果如图1所示。

图1 苛化渣焙烧前后的XRD分析结果

由图1看出：焙烧前，苛化渣中的主要物相是草酸钙和水合铝酸钙；焙烧后，渣中的主要物相是氧化钙和七铝十二钙。

3.2 碳酸钠质量浓度对氧化铝浸出率的影响

焙烧后的苛化渣在温度80 ℃、液固体积质量比6∶1条件下用碳酸钠溶液浸出100 min，考察碳酸钠质量浓度对氧化铝浸出率的影响。试验结果如图2所示。

由图2看出：随碳酸钠质量浓度增大，氧化铝浸出率提高；碳酸钠质量浓度为100 g/L时，氧化铝浸出率达88%；之后再增大碳酸钠质量浓度，氧化铝浸出率提高幅度不大。

浸出反应需要有足够的碳酸钠参与，苛化渣中的氧化钙也会与碳酸钠反应，因而随碳酸钠质量浓度增大，反应起始推动力增大，有利于浸出反应正向进行，使氧化铝浸出率提高；但碳酸钠质量浓度过高，同样会加速浸出过程中副反应的发生，生成的碳酸钙等物质覆盖于反应渣上，易造成液固相界面传质阻力增大，从而导致氧化铝浸出受阻。综合考虑，碳酸钠质量浓度以控制在100 g/L较为合适。

3.3 温度对氧化铝浸出率的影响

焙烧后的苛化渣在碳酸钠质量浓度100 g/L、液固体积质量比6∶1条件下用碳酸钠溶液浸出100 min，考察温度对氧化铝浸出率的影响。试验结果如图3所示。

图3 温度对氧化铝浸出率的影响

由图3看出，温度对氧化铝浸出率有显著影响：随温度升高，氧化铝浸出率增大；温度升至100 ℃，氧化铝浸出率提高至93%。浸出反应是吸热反应，温度较低时，体系黏度较大，扩散阻力大，浸出反应速度慢；随温度升高，离子、分子热运动剧烈，传质过程得到改善，反应速度加快，氧化铝浸出率提高[11-12]；此外，高温既能加快氧化钙与碳酸钠的化学反应，减少溶液中的游离钙，还能抑制氧化钙和铝酸钠之间的化学反应，即减弱引起氧化铝损失的二次反应趋势，使浸出液中氧化铝含量增加；但温度过高，能耗会加大。综合考虑浸出率和能耗等因素，确定温度以80 ℃为宜。

3.4 浸出时间对氧化铝浸出率的影响

焙烧后的苛化渣在温度80 ℃、碳酸钠质量浓度100 g/L、液固体积质量比6∶1条件下用碳酸钠溶液浸出，考察浸出时间对氧化铝浸出率的影响。试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对氧化铝浸出率的影响

由图4看出：随浸出时间延长，氧化铝浸出率提高；浸出100 min时，氧化铝浸出率达最大，之后略有下降。浸出时间过短，碱液来不及渗透到焙烧渣颗粒内部，反应不彻底，氧化铝浸出率低；适当延长浸出时间，碱液从颗粒表面向深处扩散，反应更充分，有利于氧化铝的浸出。浸出一定时间后，反应达到平衡，氧化铝浸出率达最大；此后继续反应，有可能发生复杂的二次反应，使原本进入浸出液中的氧化铝再次转入渣中；再者，浸出时间过长，设备产能降低，生产成本增加。因此，确定适宜的浸出时间为100 min。

3.5 液固体积质量比对氧化铝浸出率的影响

焙烧后的苛化渣在80 ℃、碳酸钠质量浓度100 g/L条件下用碳酸钠溶液浸出100 min，考察液固体积质量比对氧化铝浸出率的影响。试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对氧化铝浸出率的影响

由图5看出：随液固体积质量比增大，氧化铝浸出率升高；当液固体积质量比增至6∶1后，氧化铝浸出率趋于稳定。液固体积质量比较低时，溶液中碳酸钠的量较少，体系黏度较大，外扩散速度较低，苛化渣焙烧产物与碳酸钠溶液接触不充分，氧化铝浸出不彻底；液固体积质量比增大，等同于增加了体系中碳酸钠的量，使颗粒可完全溶于溶液中，氧化铝浸出速度加快，浸出率提高。但液固体积质量比过高势必增加碱量，加大物料循环负担，降低后续工序生产效率，因此，确定适宜的液固体积质量比为6∶1。

4 结论

采用高温焙烧—碳酸钠浸出工艺从苛化渣中提取氧化铝技术上是可行的，适宜条件下，焙烧渣中的氧化铝浸出率可达88%以上。该工艺可解决有机物苛化渣资源闲置、排放堆存占地、污染环境等难题，是苛化渣资源化利用的一条新途径。

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