李 超， 胡建军， 李勤书， 李娥贤， 张承明， 李利君， 秦云华

(1. 云南中烟工业有限责任公司技术中心， 卷烟产品质量检测中心， 云南 昆明 650023； 2. 中国烟草总公司职工进修学院， 河南 郑州 450008； 3. 红云红河集团红河卷烟厂， 云南 弥勒 652399；4. 云南省农业科学研究院生物技术与种质资源研究所， 云南 昆明 650223)

0 引言

卷烟产品品质的提升， 关键在于感官品质的提升， 如何建立卷烟感官品质的有效评价方法一直都是行业的研究热点[1-4]. 目前， 卷烟感官品质的评价主要是通过感官评吸来进行[5-6]， 但由于评吸者的主观性和不稳定性[7-8]， 容易对评吸评价的结果产生较大影响[9-10]. 多项研究表明， 化学成分与感官特征之间存在内在联系， 不同化学组分对卷烟感官特征产生不同程度的影响[11-14]. 产品品质特征的预测早先多见诸于食品行业[15-16]， 近年来， 基于化学成分的卷烟感官评价方法研究也有了较多的报道. 如吴宁宁等[10]通过主成分回归(PCR)方法结合烟丝提取物的GC/MS数据预测卷烟烟气的感官特征； 王明锋等[17]通过相关分析和多元线性回归(MLR)方法考察了影响卷烟感官舒适性的相关因素及应用技术； 林顺顺等[18]和沈宁等[8]则分别采用偏最小二乘回归(PLSR)方法研究市售卷烟感官品质特征受烟叶常规化学等成分的影响情况. 上述研究多集中于研究烟叶的感官特征与化学组分的关系， 且指标数量不足， 无法全面衡量化学指标的影响， 因此无法建立稳健的模型. 基于化学成分含量对感官特征建模实际上可以理解为一种广义灰色体系[19]， 即其影响因素不明， 主要依靠已有的化学或物理方法获得的定量数据作为标杆来建模. 由于感官评吸所获的样本数量受限， 而所列入分析的化学组分又大大超过样本数， 所以， 本研究采用偏最小二乘回归(PLSR)方法建模[20]， 它是多元线性回归、 主成分分析和典型相关分析的有机结合[21]， 可有效克服传统多元线性回归中过度拟合风险和严重的共线性亏秩问题. 通过模型的构建研究烟丝及烟气化学成分对某一感官特征指标的影响， 旨在为卷烟产品的配方设计、 质量管控和品质提升提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

80种国内市售成品卷烟(盒标焦油8～12 mg·支-1， 盒标烟碱0.6～1.2 mg·支-1， 盒标CO 9～13 mg·支-1， 2015年分别购自昆明市、 上海市、 长沙市等市场)； 实验用水应符合《分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682—2008)》[22]中一级水的要求； 无水乙醇、 丙二醇、 乙醚(色谱纯， 德国Merck公司)； 73种挥发性有机化合物标样， 包括： 3-羟基-2-丁酮(x1)、 异丁酸乙酯(x2)、 乙酸异丁酯(x3)、 丁酸乙酯(x4)、 2-甲基四氢呋喃-3-酮(x5)、 乳酸乙酯(x6)、 2-甲基吡嗪(x7)、 糠醇(x8)、 α-当归内酯(x9)、 2, 6-二甲基吡啶(x10)、 戊酸乙酯(x11)、 3-乙基吡啶(x12)、 5-甲基糠醛(x13)、 6-甲基-5-庚烯-2-酮(x14)、 2, 3, 5-三甲基吡嗪(x15)、 甲基环戊烯醇酮(x16)、 R-(+)-柠檬烯(x17)、 苄醇(x18)、 苯乙醛(x19)、 γ-己内酯(x20)、 4-羟基-2, 5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(x21)、 苯乙酮(x22)、 2-乙酰基吡咯(x23)、 δ-己内酯(x24)、 氧化异佛尔酮(x25)、 芳樟醇(x26)、 异戊酸异戊酯(x27)、 苯甲醛二甲缩醛(x28)、 苯乙醇(x29)、 麦芽酚(x30)、 异佛尔酮(x31)、 3, 5, 5-三甲基环己烷-1, 2-二酮(x32)、 γ-庚内酯(x33)、 L-薄荷醇(x34)、 D-薄荷醇(x35)、 α-松油醇(x36)、 乙基麦芽酚(x37)、 β-环柠檬醛(x38)、 香茅醇(x39)、 香芹酮(x40)、 苯乙酸乙酯(x41)、 香叶醇(x42)、 对茴香醛(x43)、 乙酸芳樟酯(x44)、 乙酸苯乙酯(x45)、 γ-辛内酯(x46)、 4-甲基-2-苯基-1, 3-二氧戊环(x47)、 反式-肉桂醛(x48)、 茴香烯(x49)、 4-乙烯基愈创木酚(x50)、 洋茉莉醛(x51)、 山楂花酮(x52)、 丁香酚(x53)、 γ-戊基丁内酯(x54)、 二氢香豆酯(x55)、 δ-壬内酯(x56)、 香兰素(x57)、 β-二氢大马酮(x58)、 β-石竹烯(x59)、 3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(x60)、 肉桂酸乙酯(x61)、 γ-癸内酯(x62)、 β-紫罗兰酮(x63)、 δ-癸内酯(x64)、 覆盆子酮(x65)、 γ-十一内酯(x66)、 δ-十一内酯(x67)、 γ-十二内酯(x68)、 δ-十二内酯(x69)、 苯甲酸苯甲酯(x70)、 金合欢基丙酮(x71)、 肉桂酸苄酯(x72)、 肉桂酸肉桂酯(x73)(分析纯或以上， 美国Sigma公司)； 萘(内标， 纯度为99%， 百灵威科技有限公司).

Scion TQ三重四级杆气质联用仪(德国Bruker公司)； HY-4往复式调速多用振荡摇床(江苏省金坛市友联仪器研究所)； AT201电子分析天平(精确度0.000 1 g， 瑞士Mettler-Toledo公司)； 5 000 μL移液器(德国Eppendorf公司)； Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司).

1.2 方法

1.2.1 标准工作溶液配制

分别称取73种有机化合物标样各0.005 0 g(或0.01 g)于不同的50 mL(或100 mL)容量瓶中， 用无水乙醇丙二醇混合溶液(无水乙醇∶丙二醇 = 9∶1， 体积比)定容， 配制成质量浓度为100 μg·mL-1的标准储备液， 摇匀后倒入棕色香精香料瓶中封存， 放入4 ℃冰箱中冷藏备用. 上述标准工作储备溶液以乙醚为溶剂制备系列标准工作溶液， 该系列标准工作溶液至少配制5级， 其浓度范围应覆盖样品中挥发性有机化合物的含量， 其中内标萘的质量浓度为1 μg·mL-1.

1.2.2 样品处理与分析

随机取新开包的同一品牌的烟支进行试样制备， 试样制备应快速准确， 并确保样品不受污染， 每个实验样品制备3个平行试样. 剥去卷烟纸和滤嘴， 取出烟丝， 记录重量， 再分别放入3个100 mL锥形瓶中， 作为试样. 在准备好的试样中分别加入1 mL 60 μg·mL-1的内标萘、 9 mL 乙醚， 迅速盖上盖摇匀， 置于震荡摇床上震荡2 h， 振荡频率为150 r·min-1. 用10 mL针筒取上层萃取液经0.22 μm微孔滤膜过滤， 供气相色谱-质谱/质谱仪(GC-MS/MS)分析， 分析条件如下.

色谱柱： DB-5 MS(30 m×0.25 mm(i.d.)×0.25 μm(d.f.)， 美国Agilent公司)弹性石英毛细管色谱柱； 进样口温度： 250 ℃； 载气： He， 恒流模式， 柱流量 1 mL·min-1， 进样量： 1 μL， 分流比： 10∶ 1(体积比)； 升温程序： 50 ℃(2 min)， 以5 ℃·min-1的速率升温至250 ℃(20 min)； 传输线温度： 250 ℃； 电离方式： EI； 离子源温度： 170 ℃； 电离能70 eV； 灯丝电流： 80 μA； 全扫描监测Full scan模式， 扫描范围： 10～500 amu； 多反应监测MRM模式.

对照标样的保留时间、 定性离子对和定量离子对， 确定试样中的目标化合物. 当试样和标样在相同保留时间处(± 0.2 min)出现， 且各定性离子的相对丰度与浓度相当的标准溶液的离子相对丰度一致， 则可判断样品中存在对应的被测物. 每个样品平行测定3次. 根据试样中目标化合物的定量离子峰面积计算样品中挥发性及半挥发性有机化合物的质量分数. 试样中挥发性及半挥发性有机化合物的质量分数按下式计算：

(1)

其中：ws表示试样中某一种特征物质的质量分数， 单位为mg·kg-1；As为试样中挥发性或半挥发性有机化合物的峰面积， 单位为U(积分单位)；Ai为内标物质的积分峰面积；ρi为加入内标物质的质量浓度， 单位为μg·mL-1；m为称取的烟丝质量， 单位为g；k为各挥发性或半挥发性有机化合物的标准工作曲线斜率；a为各挥发性或半挥发性有机化合物的标准工作曲线截距. 经测定， 成品卷烟烟丝样品的检出限和定量限分别为0.002 0～2.159 6、 0.006 5～7.198 7 mg·kg-1.

1.2.3 其他化学成分检测

除烟丝的73种挥发性/半挥发性成分外， 主要还对烟丝常规中的总糖(x74)、 还原糖(x75)、 Cl(x76)、 K(x77)、 总氮(x78)[23-28]， 以及烟气pH值(x79)[28]、 游离烟碱(x80)、 总烟碱(x81)、 水分(x82)[30]、 总粒相物(TPM)(x83)、 焦油(x84)、 CO(x85)[31-32]总计12种指标根据现行相关的烟草行业标准及文献方法进行定量检测.

1.2.4 卷烟感官特征评价

由云南中烟工业有限责任公司卷烟产品质量检测中心组织10名国家级评烟委员组成的评吸小组对80种卷烟样品的感官特征进行评价[6]， 主要考察对感官品质具有重要影响的香气风格特征， 包括嗅香特征和评吸特征. 嗅香特性包括清香、 果香、 辛香等15项， 赋分范围 0～3 分； 评吸特征包括清香、 果香、 辛香等15项， 赋分范围 0～10 分. 评价的最小计分单位为0.5分， 取10人评吸结果的算术平均值， 结果保留2位小数， 作为感官特征评价数据.

1.2.5 偏最小二乘(PLS)模型

多元校正目的是找到如式(2)的关系：

Y=XB+E

(2)

其中:X是自变量集(85种化学组分含量)，Y是因变量集(30种感官指标). 为了在偏最小二乘算法中表述方便， 假设矩阵X和Y均已按列进行中心化处理. 在偏最小二乘中不直接用自变量矩阵X对因变量矩阵Y进行回归， 而是同时将X和Y进行分解， 得到它们的潜变量(主成分)， 如式(3). 在使X-空间得分和Y-空间得分的协方差最大化这一标准下， 这些新分解的潜变量被用来进行回归.

X=TPT+EX

Y=UQT+EY

(3)

这里， 由矩阵X和矩阵Y分解后得到的T和U代表除去大部分噪声之后的主要信息. 而且， 在进行同时分解之时， 考虑了T和U之间的线性关系， 这构成了偏最小二乘法不同于主成分回归的最主要之点， 即分解X时考虑Y的因素， 分解Y时考虑X的因素， 通过迭代时交换迭代矢量而使两个分解过程合二为一. 这样的迭代过程通过由Wold等[33-34]提出的非线性迭代偏最小二乘算法(nonlinear iterative partial least squares, NIPALS)完成.

Manne[35]阐明PLS1或PLS2可以分别看作对X矩阵进行二对解分解或三对解分解， 并给出偏最小二乘回归系数计算公式. 对于未知样品， 由其量测矢量xN或量测矩阵XN， 可以通过在校正步骤中存储的W,P和Q矩阵， 利用下式求出其浓度YN：

YN=TNCT=XNW(PTW)-1QT

(4)

故PLS的回归系数可以用下式表示：

B=W(PTW)-1QT

(5)

1.2.6 数据分析

采用SIMCA-P 11.5软件(Umetrics AB Inc)的PLS处理模块， 以85种化学指标含量为X矩阵， 以30种感官特征为Y矩阵构建卷烟感官品质与化学组分间的稳健的多元校正模型.

2 结果与分析

2.1 成品卷烟烟丝和烟气化学成分含量描述统计

卷烟样品烟丝和烟气化学组分总共包含85个指标， 每种组分用一个变量xn(n=1～85)表示， 构成化学成分X矩阵. 不同化学组分的含量在卷烟烟丝及烟气中的差异较大； 对于同一组分， 在不同品牌卷烟中其含量也存在明显的差异性.

2.2 成品卷烟的感官香气风格特征分析

香气风格特征共包含30个指标， 每种感官风格特征用一个变量yn(n=1～30)表示， 构成感官特征Y矩阵. 不同品牌卷烟的每种感官风格特征得分各不相同， 且存在零得分项， 说明不同品牌卷烟的感官风格特征存在明显差异.

2.3 成品卷烟感官香气风格特征与化学成分的PLS 分析2.3.1 PLS模型的建立

图1 PLS校正模型对感官特征变量的拟合(R2)和解释能力(Q2)图Fig.1 Fitting(R2) and explanatory ability (Q2) of the PLS correction model for sensory characteristic variables

将80种卷烟样品随机分为训练集(50种)和测试集(30种)两个数集， 以训练集样品烟丝和烟气的85种化学组分含量为自变量矩阵X， 以样品29种感官香气风格特征指标(由于y2在所有样本中评吸结果均为0， 所以不计入模型运算)为因变量矩阵Y进行NIPALS建模分析， 建模结果见图1. 从图1中可知， PLS模型分解得到的潜变量T的数目为5， 模型对y5(嗅香-辛香)、y19(评吸-果香)、y20(评吸-辛香)等感官指标具有较强的解释能力， 模型所能解释的方差Q2>0.810， 其中， 模型对y19(评吸-果香)的解释能力最好， 其R2>0.910、Q2>0.850. 模型对其他感官指标的解释能力相对较弱， 其中对于y1(嗅香-烤烟烟香)、y6(嗅香-木香)、y9(嗅香-药草香)、y17(评吸-晾晒烟香)和y24(评吸-药草香)的Q2<0， 说明模型无法解释这几种感官风格特征， 这可能与所选样品的风格特性有关.

2.3.2 PLS模型的优化

图2 原始自变量Xk对变量Y的重要性图Fig.2 Importance of the original independent variable Xk towards the variable Y

经变量筛选优化后的PLS模型建模结果见图3. 从图3可知， 经优化后， 模型分解得到的潜变量T的数目减小为2， 建模所用原始变量X的数目锐减至37， 而模型对y19(评吸-果香)的解释能力Q2则增加至0.861， 说明筛选变量对y19的解释效力有较大改善.

进一步研究模型中自变量对y19(评吸-果香)的影响， 由于自变量共计有37个指标， 若给出计算公式会很长， 而标准化的回归系数图是公式的另外一种展示形式， 如图4所示.

图3 变量筛选后的PLS校正模型对感官特征变量的拟合(R2)和解释能力(Q2)图Fig.3 Fitting (R2) and explanatory ability (Q2) of the PLS correction model of the PLS correction model after screening for sensory characteristic variables

图4 化学组分对y19特征贡献的标准回归系数图Fig.4 Standard regression coefficient chart of feature contribution towards y19 from chemical components

图5 测试集样本PLS模型y19预测值与感官评吸结果的双曲线图Fig.5 Hyperbolic chart of sensory evaluation results and y19 predicted from test set of PLS model

从图4可知， 不同化学组分对y19的贡献各不相同.x47(对茴香醛)、x64(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)、x77(肉桂酸肉桂酯)、x54(4-乙烯基愈创木酚)、x75(金合欢基丙酮)、x69(覆盆子酮)、x57(丁香酚)、x59(二氢 香豆酯)和x60(δ-壬内酯)等对y19具有较大的正向贡献， 标准化回归系数B>0.028， 其中， 对茴香醛的浓度x47对自变量y19的贡献度最大， 其标准化回归系数B=0.066.x41(乙基麦芽酚)、x56(山楂花酮)、x34(麦芽酚)、x61(香兰素)、x76(肉桂酸苄酯)、x7(乙酸异丁酯)、x25(4-羟基-2, 5-二甲基-3(2H)-呋喃酮)、x62(β-二氢大马酮)和x74(苯甲酸苯甲酯)等对y19具有较大的负向作用， 其标准化的回归系数B<-0.044， 其中， 乙基麦芽酚含量的负作用最大， 其标准化回归系数B=-0.059.

2.3.3 PLS模型的验证

将测试集(30种样品)的37种化学组分含量代入节2.3.2中所建立的PLS模型中计算并预测y19的特征值， 并对感官评吸的结果作双曲线图， 如图5所示. 从图5可以看出， 模型对测试集的预测效果良好， 预测值与实际值在每个样本上的误差很小. 计算预测值与实际评吸结果两个数集的MAE值(绝对误差)， 测试集的平均MAE=0.111 2(<0.500)， 说明所建立的模型对于果香这一感官品质指标具有很好的预测能力， 模型可以用来对卷烟样品进行客观的品质评价.

3 结语

1) 通过PLS方法明确了影响卷烟感官品质(包含香气风格特征的30个指标)烟丝和烟气中的关键化学组分， 构建了以化学组分为基础的卷烟香气风格特征定量预测模型. 定量模型对y5(嗅香-辛香)、y19(评吸-果香)和y20(评吸-辛香)的解释能力较好， 其Q2均大于0.810. 其中， 模型对y19(评吸-果香)的解释能力最好， 其R2>0.910、Q2>0.850.

2) 进一步通过VIP值筛选变量来优化PLS模型， 共筛选出37个原始变量X， 使其对y19的解释能力Q2增加至0.861， 解释效力有较大改善； 进一步研究各化学组分对y19的影响可知，X47(对茴香醛)贡献度最大， 其回归系数B=0.066， 增加对茴香醛的质量浓度x47可以有效增加果香风格特征评吸得分； 而乙基麦芽酚质量浓度的反向贡献最大， 其回归系数B=-0.059， 降低乙基麦芽酚的质量浓度x41也可以有效提升果香风格特征评吸得分.

3) 经验证， PLS定量模型对y19果香-评吸这一感官品质指标具有较好的预测能力， 测试集的平均MAE=0.111 2(<0.500). 在此定量模型指导下， 进行加料配方的调整或生化处理， 可针对性地调控卷烟的感官风格特性， 为卷烟品牌的建立与维护及卷烟的质量管控提供科学参考. 通过对特定化学组分的测定， 可在一定范围内客观而稳定地评价卷烟的品质.

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