陈 卓 王长浩

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

钛合金由于具有质轻、比强度高、优异的抗蚀性和生物相容性、良好的韧性和抗冲击性等一系列优点，在人体硬组织移植材料方面已得到了广泛应用[1]。随着生物医学的发展，人们对生物植入材料的要求也越来越高。Ti- 6Al- 4V合金是使用最早的医用钛合金之一，但是，Al、V 元素在植入人体后会产生一定的毒副作用，而且其弹性模量与人体骨骼不匹配，会造成应力屏蔽等现象[2- 3]。因此，研发出具有更好生物相容性和弹性模量更接近于人体骨骼的新型钛合金具有非常重要的医学意义，其中以对新型β钛合金的研究最为广泛[4]。近年来，Ti- Nb系合金由于具有低弹性模量、优异的生物相容性和良好的力学性能而被大量研究[5]。Lee等[6]报道了Nb含量对Ti- Nb合金晶体结构和形貌的影响，随着Nb含量的增加，合金组织逐渐由α′相转变到α″相再到β相，并当Nb的质量分数高于30%时，组织完全由β相构成。Kim等[7]研究了Ti- Nb合金的力学性能和形状记忆效应，Ti- (22%～25%，原子分数)Nb合金展现了形状记忆效应，而Ti- (25.5%～27.0%)Nb合金在室温下表现出超塑性。虽然Ti- Nb二元合金展现出了良好的塑性，但其强度却相对较低。因此，为了获得更优异的力学性能还需做进一步研究。

在钛合金中，Mn是一种β相稳定元素，能够降低Ti从β相到α相的转变点[7]。Mn也是一种低成本元素，可以用来替代其他贵重金属元素，如Nb、V、Ta等，并且Mn是人体所必需的微量元素，对人体无害。因此，为了获得具有良好力学性能、优异生物相容性的低成本钛合金，本文在Ti- Nb合金中添加适量的Mn元素，研究了Mn含量对Ti- Nb- Mn三元合金显微组织和力学性能的影响。

1 试验材料与方法

试验原料采用纯度为99.99%(质量分数)的Ti、Nb、Mn金属，通过冷坩埚感应悬浮熔炼方法在氩气保护下制备Ti- 16Nb-xMn (x=1,3, 5；原子分数，%)合金，铸锭被反复熔炼4次以确保成分均匀。采用能谱仪(EDS)测得合金的实际化学成分如表1所示。

表1 样品的化学成分 (原子分数)Table 1 Main chemical compositions of the samples (atom fration) %

采用D/MAX- 3C X射线衍射仪对合金的相组成进行分析。通过Leica DM 6000 M金相显微镜和FEI TF20透射电镜观察合金的组织形貌。采用Diamond TG/DTA测量合金的相变温度，温度区间为0 ～ 600 ℃，升、降温速为10 ℃/min。在MTS C40电子万能试验机上进行拉伸试验，试样尺寸为3 mm× 1.5 mm× 14 mm，厚度约1.7 mm，拉伸速率为3 × 10-3mm/s。采用JSM- 7001扫描电镜观察拉伸后试样的断口形貌。

2 试验结果与分析

2.1 合金的组成相

图1为不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的XRD图谱。从Ti- Mn二元相图可知，Mn在Ti中的固溶度较小，室温下当Mn含量较多时会与Ti结合，生成TiMn金属间化合物进而影响合金性能[8]。由图1可以看出，XRD图谱中未检测出TiMn金属间化合物的峰，可以判断合金中没有TiMn金属间化合物生成。Ti- 16Nb- 1Mn合金主要由α″相和β相组成。当Mn的原子分数增加到3%时，α″相对应的峰消失，同时β相对应的峰强度增强，表明α″相的形成被抑制。当Mn的原子分数为5%时，XRD图谱没有明显变化，结构仍为单一的β相，其对应峰的强度进一步增强。XRD结果表明，Mn能够稳定β相，并抑制淬火过程中α″相的生成。

图1 Ti- 16Nb- xMn合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.2 合金的显微组织和热分析

图2所示为不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的显微组织。从图中可以看出，Ti- 16Nb- 1Mn合金晶粒较粗大，主要由针状α″马氏体和β基体组成。Ti- 16Nb- 3Mn合金晶粒明显，晶界清晰可见，晶内没有针状马氏体出现，显微组织为单一β相。Ti- 16Nb- 5Mn合金晶界明显，晶粒较小，同样由单一β相构成。这说明添加Mn能够稳定β相，阻碍淬火过程中α″马氏体形成。文献表明[9]，在Ti- Nb二元合金中，当Nb的原子分数超过23%时，合金在β相区高温淬火，能够完全保留为室温亚稳β相。Ti- 16Nb-xMn合金中，当Mn的原子分数≥ 3%时，则合金完全由β相组成。从图2中还可以看出，Mn含量对合金晶粒尺寸有一定影响。Ti- 16Nb- 1Mn、Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的晶粒尺寸分别约为210、150和100 μm。因此，Mn含量的增加能够细化合金晶粒尺寸。

图2 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的光学显微组织Fig.2 Optical micrographs of Ti- 16Nb- 1Mn (a), Ti- 16Nb- 3Mn (b) and Ti- 16Nb- 5Mn alloys (c)

图3为Ti- 16Nb-xMn合金的TEM形貌及相应的衍射斑点。从图3(a)可见，Ti- 16Nb- 1Mn合金中β基体上形成了针状马氏体，对应的选区衍射图谱(图3(b))确定了[2-10]晶带轴上α″相的存在，与XRD结果一致。图3(c)和3(d)分别为Ti- 16Nb- 3Mn合金的明场像和[111]晶带轴上β相的选区衍射图谱，没有观察到针状α″马氏体，淬火后完全保留为β相，这是由于Mn含量的增加增强了β相稳定性，阻碍了淬火过程中α″相的形成所致。Ti- 16Nb- 5Mn合金的TEM结果和Ti- 16Nb- 3Mn合金类似，显微组织都为单一的β相。

图4为Ti- 16Nb-xMn合金的DSC曲线。由图4可知，在Ti- 16Nb- 1Mn合金中发生了马氏体相变，马氏体相变开始温度(Ms)为365 ℃，结束温度(Mf)为325 ℃。逆马氏体相变开始温度(As)为446 ℃，结束温度(Af)为540 ℃，热滞(ΔT=As-Ms)为81 ℃。在图4中没有观察到明显的吸热峰和放热峰，表明Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在0 ～ 600 ℃温度区间没有发生相变。通过对显微组织的观察发现，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在室温下完全保留为β相，因此在此温度区间不会发生马氏体相变，其Ms点应低于室温。

图3 Ti- 16Nb- 1Mn合金的TEM明场像(a)和α″马氏体沿[2-10]晶带轴的选区电子衍射花样(b)，Ti- 16Nb- 3Mn合金的TEM明场像(c)和β相沿[111]晶带轴的选区电子衍射花样(d)Fig.3 Bright field (BF) TEM image showing acicular α″ martensite(a), SAED patterns of the α″ phase along the [2-10] zone axis(b) in Ti- 16Nb- 1Mn alloy, BF TEM image of the β phase (c) and SAED pattern of the β phase along the [111] zone axis(d) in Ti- 16Nb- 3Mn alloy

图4 Ti- 16Nb- xMn合金的DSC曲线Fig.4 DSC curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.3 合金的力学性能和断口分析

图5为Ti- 16Nb-xMn合金的室温拉伸应力- 应变曲线。从图中可以看出，随着Mn含量的增加，合金的屈服强度有所提高，塑性也有较大改善。Ti- 16Nb- 1Mn合金的屈服强度为532 MPa，抗拉强度为644 MPa，断后伸长率为16%。当Mn的质量分数为5%时，合金的屈服强度为610 MPa，抗拉强度为672 MPa，断后伸长率为27%，塑性较Ti- 16Nb- 1Mn合金提升约62%。这是因为Ti- 16Nb- 1Mn合金组织为α″相和β相，α″相为正交结构，较体心立方结构的β相拥有更少的滑移系，在塑性变形时需要更大的应力[10]，因此，Ti- 16Nb- 1Mn合金的塑性最差。随着Mn含量的增加，合金的β相稳定性增强，抑制了α″相形成，合金的塑性提高。Ti- 16Nb-xMn合金屈服强度的提高则是因为Mn原子的固溶强化作用。

图5 Ti- 16Nb- xMn合金的应力- 应变曲线Fig.5 Tensile stress- strain curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

室温下Ti- 16Nb-xMn合金的拉伸断口形貌如图6所示。Ti- 16Nb- 1Mn合金展现出许多台阶状的撕裂棱，由于α″马氏体存在，导致合金塑性变形时滑移系较少，断后伸长率低于其他两种合金，其主要断裂形式为脆性断裂。Ti- 16Nb- 3Mn合金中存在少量韧窝，韧窝大小不一，同时展现出晶间解理状面，可见其断裂形式为脆性断裂和韧性断裂的组合断裂方式。Ti- 16Nb- 5Mn合金出现了大量细小的韧窝，韧窝形貌大体相同且均匀，主要表现为韧性断裂形式。

图6 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的拉伸断口的SEM照片Fig.6 SEM fractographs of Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn (c) alloys

3 结论

(1)Ti- 16Nb- 1Mn合金中β母相上存在针状α″马氏体相，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金为单一β相结构。随着Mn含量的增加，β相稳定性增强，抑制α″相生成，合金晶粒细化。

(2)Mn含量的增加能够降低Ti- 16Nb-xMn合金的马氏体相变温度。Ti- 16Nb- 1Mn合金的马氏体相变开始温度(Ms)为365 ℃，结束温度(Mf)为325 ℃。Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的Ms点均低于室温。

(3)Ti- 16Nb- 1Mn合金的主要断裂形式为脆性断裂；Ti- 16Nb- 3Mn合金的断裂形式为脆性和韧性断裂共存；Ti- 16Nb- 5Mn合金主要表现为韧性断裂。随着Mn含量的增加，合金的屈服强度和塑性提高。Ti- 16Nb- 5Mn合金拥有最高的屈服强度(610 MPa)、抗拉强度(670 MPa)和最好的塑性(27%)。

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