张志刚， 李 月， 张亲亲， 许红红， 张爱笛， 李文秀， 张 弢

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

异丙醇是一种重要的有机化工原料，其用途广泛，可用作溶剂、化学中间体、抗冻剂及分散剂等[1-2].异丙醇一般是由丙烯和水的水合反应制得，在一个大气压下产物异丙醇和水会在质量分数比为w异∶w水=87.4∶12.6的情况下形成共沸，使用普通的精馏方法很难得到高纯度的异丙醇.目前分离异丙醇-水体系的方法包括加盐萃取精馏[3-4]、加复合溶剂萃取精馏[5]、加有机溶剂萃取精馏[6-7]等.相较于传统有机溶剂和无机盐，离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有低腐蚀性、低挥发性、热稳定性好以及良好的溶解能力等优点[8-9].目前已经有一些关于异丙醇-水体系含有离子液体的气液相平衡数据的报道，如：[EMIM][BF4][10-12]，[BMIM][BF4][13-14]，[OMIM][BF4][15]，[BMIM][Cl][16]，[EMIM][OAc]、[BMIM][OAc]、[EMIM][Br][17]，[BMIM][OAc][18]等.

醇胺类离子液体具有合成条件温和，原料价格低廉，腐蚀性小，毒性小，且相较于其他类离子液体在结构上引入更多的羟基，更易于与水形成氢键，从而有利于提高异丙醇对水的相对挥发度等优点.本文选择醇胺类离子液体作为萃取剂，选择二乙醇胺乳酸盐[DEA][Lc]及异丙醇-水-三乙醇胺乳酸盐[TEA][Lc]两种离子液体，在常压(101.3 kPa)下，测定异丙醇-水-离子液体三元物系的等压气液平衡数据，并讨论比较[DEA][Lc]和[TEA][Lc]对异丙醇-水物系的分离效果.

1 实验部分

1.1 实验原料

无水乙醇、异丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乳酸：分析纯，国药集团化学试剂公司；二乙醇胺乳酸盐、三乙醇胺乳酸盐：实验室自制，质量分数>99.5 %.

1.2 实验装置及分析方法

实验中所用的气液平衡釜为Othmer釜.采用称重法配制试样，电子天平为上海精科FA2004，精度为0.1 mg.实验中用于分析气液两相样品的装置为安捷伦GC7890A气相色谱仪，配置19091J-413色谱柱(长度为30 m，直径0.32 mm)TCD检测器检测，载气为氢气.GC7890A的操作条件为：箱温373 K，检测器温度为473 K.

配制一定比例的异丙醇、水和离子液体的混合溶液，将配置好的溶液加入到平衡釜中进行加热，保持回流滴数在2～3 s 1滴，待温度计示数保持30 min不变，即视为体系达到气液相平衡，之后分别在平衡釜的气相取样口及液相取样口抽取适量的气相冷凝液及液相液体，并将取出的样品分别放入顶空进样瓶中，使用顶空进样器进样，用气相色谱分析气液相组分含量.

2 结果与讨论

2.1 实验装置可靠性的检验

为验证实验装置的可靠性，测定了异丙醇-水二元体系的等压气液平衡数据，将实验值与文献值进行比较，结果如图1所示，其中：x1为液相中异丙醇的摩尔分数，y1为气相中异丙醇的摩尔分数.由图1可知：异丙醇-水二组分物系的等压气液平衡数据与文献值[12]基本一致，说明该实验装置可靠.

图1 在大气压(101.3 kPa)下异丙醇(1)-水(2) 体系的等压气液平衡相图Fig.1 Isobaric vapor-liquid equilibria diagram for isopropanol(1)-water(2) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

2.2 气液相平衡数据的测定

在101.3 kPa下，测定了异丙醇-水-[DEA][Lc](摩尔分数为0.1、0.2、0.3)和异丙醇-水-[TEA][Lc](摩尔分数为0.1、0.2、0.3)三元体系的等压气液平衡数据，其结果见表1和表2.

表1 在大气压(101.3 kPa)下异丙醇(1)-水(2)-[DEA] [Lc](3) 三组分体系的等压气液相平衡数据Table 1 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [DEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

表2 在大气压(101.3 kPa)下异丙醇(1)-水(2)-[TEA] [Lc](3) 三组分体系的等压气液相平衡数据Table 2 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [TEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

2.3 数据关联

将实验所得的气液相平衡数据用NTRL[19]模型拟合，拟合结果见图2、图3，其中点为实验值，实线为拟合值，从图中可见拟合值与实际值非常接近，表明NRTL方程适合本实验体系.NRTL方程有关的二元交互参数见表3.

图2 异丙醇(1)-水(2)-[DEA][Lc](3) 三组分物系的气液相平衡数据Fig.2 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [DEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

图3 异丙醇(1)-水(2)-[TEA][Lc](3)三组 分物系的气液相平衡数据Fig.3 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [TEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)表3 NRTL方程的二元交互作用参数Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

组分i组分jαi,jΔgij/(J·mol-1)Δgji/(J·mol-1)异丙醇水0.3006 400.817.49异丙醇[DEA][Lc]0.018-8 458.27123.23水[DEA][Lc]0.755-16 990.6520 380.41异丙醇[TEA][Lc]0.300-6 255.6-1 185.4水[TEA][Lc]0.200-5 442.5-6 344.8

2.4 离子液体对异丙醇-水气液相平衡的影响

由图2、图3可以看出：随着[DEA][Lc]、[TEA][Lc]的加入，含离子液体的气液相平衡曲线均较异丙醇-水二组分物系的气液相平衡曲线远离对角线.且随着所含离子液体的摩尔分数的增加，气液相平衡曲线偏离程度越大.[DEA][Lc]在摩尔分数为0.2时打破共沸，[TEA][Lc]在0.1时打破共沸.由此证明，[TEA][Lc]分离异丙醇-水二组分物系的效果强于[DEA][Lc].

对于两种醇胺类离子液体[DEA][Lc]和[TEA][Lc]，阴离子均为乳酸，阳离子分别为二乙醇胺与三乙醇胺，二乙醇胺与三乙醇胺均含有亲水性基团—OH，在一定程度上由于氢键作用均能对水有一定的“捆绑”作用.这就说明了为什么醇胺类离子液体能够提高异丙醇对水的相对挥发度.可能是因为三乙醇胺在结构式上比二乙醇胺多了一个羟基，所以，三乙醇胺与水形成的氢键要比二乙醇胺强，对水的“捆绑”作用比二乙醇胺强，因此，三乙醇胺的分离效果比二乙醇胺好.

3 结 论

在101.3 kPa下，测定了离子液体摩尔分数分别为 0.1、0.2、0.3 时异丙醇-水-[DEA][Lc]和异丙醇-水-[TEA][Lc]两个三组分物系的等压气液平衡数据；采用NRTL模型对实验数据进行关联；[DEA][Lc]和[TEA][Lc]都能够提高异丙醇对水的相对挥发度，且相对挥发度随着离子液体含量的增大而增加，最终都能完全打破异丙醇-水的共沸；[TEA][Lc]分离异丙醇-水体系的效果强于[DEA][Lc].

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[1] 胡红嫣.异丙醇的应用及国内外市场[J].当代石油石化，2003,11(5):17-20.

[2] 崔小明,李明.异丙醇的生产技术及国内市场分析[J].石油化工，2008,37(Z):190-192.

[3] 雷志刚,周荣琪,叶坚强,等.加盐反应萃取精馏分离醇水溶液[J].化学工业与工程,2001,18(5):290-294.

[4] 许文友,袁希钢.正丙醇-水-钾盐和异丙醇-水-钾盐体系液液相平衡数据的测定和理论计算[J].化学工程，2004,32(1):65-68.

[5] 鲍静,张雅明,金鑫.异丙醇-水-含盐复合溶剂体系汽液平衡[J].高校化学工程学报,2005,19(2):258-262.

[6] ZHANG L Z,ZHANG W D,YANG B.Experimental Measurement and Modeling of Ternary Vapor-Liquid Equilibrium for Water + 2-Propanol + Glycerol[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2014,59(11):3825-3830.

[7] ZHANG L Z,WANG X C,ZHU X M,et al.Experimental Measurement and Modeling of Vapor-Liquid Equilibrium for the Ternary Systems Water + Ethanol + Ethylene Glycol,Water + 2-Propanol + Ethylene Glycol,and Water +1-Propanol + Ethylene Glycol[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2016,61(7):2596-2604.

[8] PLECHKOVA N V,SEDDON K R.Applications of Ionic Liquids in the Chemical Industry[J].Chemical Society Reviews,2008,37(1):123-150.

[9] HAN X,ARMSTRONG D W.Ionic Liquids in Separations[J].Accounts of Chemical Research,2007,40(11):1079-1086.

[10] 李群生,邢风英,雷志刚.异丙醇-水-1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐物系等压汽液平衡数据的测定[J].石油化工,2008,37(1):67-71.

[11] ZHANG L,HAN J,WANG R,et al.Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for Three Ternary Systems:Water + 2-Propanol + 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate,Water + 1-Propanol + 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate,and Water + 1-Propanol + 1-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2007,52(4):1401-1407.

[12] LI Q S,XING F Y,LEI Z G,et al.Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Isopropanol+Water+1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2008,53(1):275-279.

[13] NAVARRO P,LARRIBA M,GARCA S,et al.Physical Properties of Binary and Ternary Mixtures of 2-Propanol,Water,and 1-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquid[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2012,57(4):1165-1173.

[14] LI Q S,ZHANG J G,LEI Z G,et al.Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for(Propan-2-ol+Water+1-Butyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate)[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2009,54(9):2785-2788.

[15] 李群生,黄小侨,张继国,等.异丙醇-水-1-辛基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐物系等压汽液平衡数据的测定[J].北京化工大学学报(自然科学版),2010,37(3):1-5.

[16] DENG D S,QIAO Y Z,JI D X,et al.Measurement and Modeling of Vapor-Liquid Equilibrium for Ternary System Water + 2-Propanol + 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride[J].Chinese Journal of Chemical & Engineering Data,2014,22(2):164-169.

[17] ZHANG Z,ZHANG L,ZHANG Q,et al.Separation of 2-Propanol and Water Azeotropic System Using Ionic Liquids as Entrainers[J].Fluid Phase Equilibria,2016,412:94-100.

[18] DENG D S,WANG R F,ZHANG L Z,et al.Vapour-Liquid Equilibrium Measurements and Modelling for the Ternary System(Water+2-Propanol+1-Butyl-3-Methylimidazolium Acetate)[J].Physics and Chemistry of Liquids,2012,50(4):504-512.

[19] 焦真,马少玲,王兵,等.用NRTL方程关联和预测离子液体-醇-水体系的液液相平衡[J].化工学报,2006,57(12):2801-2805.