卢 勇 孙翠洁 何之源

（1、兰州石化公司研究院，兰州，730060；2、兰州兰石换热设备有限责任公司，兰州，730314）

苯乙烯焦油是苯乙烯精馏过程的副产物，产生环节一般在乙苯脱氢过程中，反应器的死角处，在80℃左右易产生苯乙烯焦油，在油水分离罐中易生成，再就是在粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔产生。主要成份是苯乙烯聚合物以及组成复杂的苯乙烯衍生物、低聚物等。目前车间对苯乙烯焦油的处理相对简单（燃烧或倒掉），对其中的苯乙烯没有很好的回收利用。

石化公司目前有60 kt/a苯乙烯装置，苯乙烯作为合成橡胶和塑料的单体，可用来生产丁苯橡胶，还可用于生产苯乙烯系列树脂，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。参照目前苯乙烯市场价，苯乙烯10500元/t，而前期对苯乙烯焦油（苯乙烯含量9.74%，高沸物含量38.47%，焦油35.41%，质量可靠，供货稳定的苯乙烯焦油2800左右）的组成分析得知，其中有近35%的苯乙烯，而装置每年焦油将近4500 t，可将焦油用来制造涂料、粘合剂，成膜剂，建筑材料添加组份，也可用来回收苯乙烯[1－2]、阻聚剂等[3－4]和其他组分[5]，可见对苯乙烯焦油的回收利用还有很大的利润空间。

由于气/质联用（GC－MS）分析具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度，样品用量少、分析速度快、分离和鉴定可同时进行等优点，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定[6]，是石化产品定性定量的有效工具[7－8]，据了解，核磁和高效液相色谱应用于焦油组成结构分析[9]。通过利用气质联用仪建立检测焦油中苯乙烯含量分析方法，并对苯乙烯精馏塔釜采集的苯乙烯焦油中的组分进行定性分析，为装置回收苯乙烯，降低危废的产生量和装置物耗，釜底去除残渣提供有力的数据支持。

1 实验部分

1.1 试剂

标准物苯乙烯为分析纯，质量分数为98%，上海中秦化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，质量分数为99.7%，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，分析纯，质量分数为99.5%，白银良友化学试剂有限公司；苯乙烯焦油，工业品，采自石化公司橡胶厂苯乙烯车间。

1.2 仪器

分析天平，梅特勒－托利多；美国Agilent5975C－7890A 气质联用仪；色谱柱：HP－1石英毛细管柱（60 m×0.25 μm×0.25 μm）；氦气：纯度大于99.999%（V/V）；色谱条件：气化室温度：220℃；载气：高纯氦；载气流量：0.4 mL/min。质谱条件：离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子源电离能：70eV；接口温度：280℃。质核比扫描范围18～550。美国NIST2011.L标准谱库。

1.3 样品标准曲线的绘制

绘制标准曲线，外标法对焦油中苯乙烯进行定量。准确称量苯乙烯1.000 g于100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容，再取此溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得到浓度为1000.0 mg/L的标准储备液。分别取储备液1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL， 用 乙 醇 配置 成 浓 度 为200，400，600，800 mg/L 的标准使用液。每个浓度测试三次，记录峰面积，以峰面积和浓度绘制标准曲线。

1.4 回收率和精密度的确定

按照标准曲线的分析条件，选择高，中，低不同浓度的三个样品进行加标回收试验，取每份样品10 mL，加标0.1 mg，测定其浓度，计算回收率。

1.5 样品测定

苯乙烯在生产过程中会因局部过热产生聚合生成高聚物，为避免大浓度进样对色谱系统的污染，将样品稀释100倍后，与标准方法相同的条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

不同浓度样品，重复进样三次，计算平均峰面积，将配制标样换算成mg/kg，以浓度为x轴，峰面积为y轴，绘制标准曲线。

表1 峰面积与浓度数据Tab.1 Data of peak area and concentration

绘制的标准曲线在所配置浓度范围内线性相关性好，相关系数为R2=0.993，回归方程为y=18195x。

2.2 重复性测定

配制一定浓度的苯乙烯溶液，同标准曲线色谱条件下，重复进样分析5次，计算相对标准偏差和精密度。

表2 重复性测定数据Tab.2 Data of Repetitive determination

因配制样品后，进样时直接从容量瓶取样，加之乙醇和苯乙烯都属于易挥发液体，对重复性有一定影响，计算出的相对标准偏差（RSD）＜10%，而回收率试验结果表明，回收率在92%～103%之间。方法准确度和精密度好，能够满足工业装置对产品含量分析的要求。

2.3 苯乙烯焦油中主要组分及含量

利用GC－MS，将苯乙烯焦油的乙醇溶解物进行分析，鉴定了从苯乙烯至甲基－苯基－吲哚的近70种化合物。苯乙烯含量按外标法进行定量计算。其余组分按面积归一法进行定量。

图1 焦油分析总离子流图Fig.1 Total ionic flux chromatography of styrene tar

将每一个峰进行碎片离子比对和谱库检索进行定性[10]，同系物进行加和后统计，焦油的组成结构见下表。

由上表中数据可知，苯乙烯焦油中约有35%的苯乙烯，19%左右的苯乙烯取代物，也有少量的阻聚剂被检测到，同时，还有12%左右的苯取代物和稠环芳烃，有23.37%的甲基苯基吲哚，与核磁检测的主要物质类别相同[9]。

3 结论

通过方法验证和样品检测，分析方法回收率和精密度能够满足装置对产品分析的要求，为后续装置回收苯乙烯工艺开发做前期准备。应用GC－MS联用技术对焦油馏分的进行定性定量分析，对苯乙烯含量进行定量的同时，对焦油中其余组分的结构组成进行了分析，结果表明，苯乙烯焦油中有高含量可回收利用的苯乙烯，回收利润可观。

表3 焦油组成Tab.3 The Structural of styrene tar

参考文献

[1] Yang Yun Quan,Duan Zheng Kang,Liu Wen Ying.Recovery of Styrene in Residue Tar Discharged from Styrene Distillation Separation Process[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2001,21(2)：101－104.

[2] 文卫东.苯乙烯焦油的综合利用工艺开发[D].吉林：吉林大学,2016.

[3] 吴大伟.苯乙烯焦油的组分研究与应用[J].工业,2016，(12)：61－61.

[4] 关颖.苯乙烯焦油的综合利用 [J].化工科技,1994，(2)：

13－16.

[5] 付强,王建刚,张吉波.苯乙烯焦油中反式1,2－二苯乙烯的提取与纯化[J].吉林化工学院学报,2016,33(11)：7－10.

[6] 王立,汪正范,牟世芬,等.色谱分析样品处理[M].北京：化学工业出版社,2001.

[7] 王娜,李文,李保庆,煤多段加氢热解过程的研究(Ⅱ)焦油组成分析[J].化工学报,2001,52(5)：424－428.

[8] 李香兰,崔新涛,张永发.GC－MS在内蒙褐煤型煤块低温煤焦油成分分析中的应用[J].分析仪器,2012，(3)：17－25.

[9] 李柏龄,宋怀河.用NMR方法研究焦油的组成结构[J].煤炭转化,1996,2(19)：70－74.

[10]王光辉,熊少祥.有机质谱解析[M].北京：化学工业出版社,2005.