夏艳丽 俞科静 钱 坤 蒋玲玲

0 引言

本文对剪切增稠凝胶（STG）的红外和流变性能进行了初步研究，并对与STG复合前后聚氨酯泡沫（PU）的低速冲击性能进行了测试。

1 实验

1.1 材料

硼酸（BA），国药集团化学试剂有限公司；羟基硅油，中昊晨光化工研究院有限公司；异丙醇，国药集团化学试剂有限公司；SiO2，粒径800 nm，德固萨有限公司；聚氨酯泡沫（PU），表观密度 22.67kg／m3，江苏长华聚氨酯科技有限公司。

1.2 STG 的制备

取硼酸放于烧杯中，在160℃的条件下加热2 h；再加入适量的羟基硅油和SiO2，搅拌均匀后放入烘箱，3 h后取出。待取出的产物冷却至合适的温度加入一定量的异丙醇，混合均匀，即得到所需的剪切增稠凝胶。

1.3 STG－PU复合材料的制备

先将聚氨酯泡沫按实验要求裁成10 cm×10 cm×1.5 cm的正方形块，然后将泡沫浸渍在用异丙醇按一定的比例稀释好的STG混合液中，超声震荡5 min，使STG可以充分均匀的附着在泡沫上。浸渍好的泡沫先置于空气中晾干，再在80℃的烘箱中放置24 h烘干，以充分除去溶剂。

1.4 测试与表征

STG的红外光谱分析采用 Nicolet Nexus 470型傅立叶红外光谱仪；STG与PU浸渍前后的微观形貌采用SU1510型扫描电子显微镜进行观察；复合前后的低速冲击性能用SHLJ－LSIT－01型低速冲击测试仪进行实验。

2 结果与讨论

2.1 STG的红外光谱分析

图1是STG在波数4 500～500 cm－1内的红外测试结果。2 958 cm－1处的特征峰是CH3中的C—H的不对称伸缩振动产生的；1 335 cm－1处是B—O键伸缩振动产生的吸收峰；1 261 cm－1处是 Si—CH3基团的强吸收峰，源于甲基的弯曲振动；图中1 024cm－1处是Si—O—Si键的伸缩振动产生的强吸收峰；892 cm－1和 687 cm－1处是 Si—O—B 键的特征吸收峰，证明B原子引入了—Si—O—的主链结构中［10］。由FTIR谱图分析可知，制备的 STG中含有 Si—CH3、Si—O、B—O和Si—O－B结构，说明硼酸与羟基硅油顺利的发生了反应。当两者发生反应，B原子引入到硅氧烷主链中，可能生成以下三种结构，如图2所示［10］。

图1 STG的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of STG

图2 STG聚合物的结构Fig.2 Chemical formula of STG polymer

2.2 STG的流变性能分析

高分子材料的蠕变指的是在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下，高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。STG的蠕变量很大，图3是STG在不同时间下的变化图。

STG在不受力时表现出柔软的塑性特性，可以揉捏成各种形状，图4（a）是被揉捏成圆球状和三角状的STG。用小铁锤快速敲击STG，STG受力裂开，断裂处平整，表现出固体性质；而在STG上放置一个空的称量瓶，仅凭称量瓶自身的重力就使STG有了很大的凹陷。当在高应变速率下快速拉伸时，STG会突然断裂，断裂面光滑齐整，［图4（d）］，呈出类固体的性质；当缓慢拉伸时，STG可以被拉伸成长条而不会断裂，［图4（e）］，呈现出塑性特性。STG在不同速率下不同表现说明STG具有良好的剪切增稠效应。

STG具有很大的蠕变性，在应用中必须借助外物才能保持一定的形状。聚氨酯泡沫是常见的缓冲抗冲击材料［11－15］，将两者结合起来，一方面聚氨酯泡沫骨架可以作为STG的载体，另一方面STG的剪切增稠性可以提高聚氨酯泡沫的抗冲击吸能效果。

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图3 STG在0，20 s和20 min时的蠕变Fig.3 Creep behavior of STG polymers at 0， 20s and at 20 min

图4 STG在不同拉伸或冲击速率下的表现性状Fig.4 Performance traits of STG at different stretching or impact rates

2.3 STG的剪切增稠机理分析

图5 是STG的剪切增稠机理。O原子上有多余电子，B原子有空轨道，两者可以通过共用电子形成“B—O交联键”，该键是动态变化的，形成断裂是可逆的，性质上类似于氢键［10］［图 5（c）］。 如图 5（a）所示，在不受力的情况下，STG的分子链无规则的缠结在一起；当以较小的拉伸或冲击速率作用在STG上时，聚合物分子链可以顺畅地彼此滑动，有足够的时间解除缠结，“B—O交联键”有充分的时间断裂，［图5（b）］；当以较大的拉伸或冲击速率作用在STG上时，聚合物分子链没有时间解除彼此之间的缠结，“B—O交联键”来不及断裂，缠结点和“B—O交联键”的存在都大大的阻碍了分子链的运动，在宏观上表现为剪切变硬，呈现出类固体性质，［图5（d）］。

图5 STG的分子链在不同拉伸或冲击速率下的表现性状Fig.5 Performance traits of STG molecular chains at different stretching or impact rates

2.4 STG－PU 微观形貌分析

利用扫描电镜观察浸渍前后聚氨酯泡沫的微观形态。图6（a）是浸渍前的聚氨酯泡沫，由大量的泡孔构成三维网状结构，可以起到良好的骨架支撑作用。图6（b）是浸渍前泡沫的泡壁图，此时泡壁的表面光滑整洁；图6（c）是与STG复合后的照片，可以看出STG已经较均匀的复合到了聚氨酯泡沫骨架上。图6（d）是复合泡沫放大了1 000倍的泡壁图，可以更清晰地看出STG附着后泡沫泡壁的表观形态，STG在泡壁上复合均匀，没有团聚现象出现。

图6 复合前后聚氨酯泡沫的SEM图Fig.6 SEM image of polyurethane foam before and after combination with STG

2.5 STG－PU的低速冲击实验分析

SHLJ－LSIT－01型低速冲击测试仪的主要测试指标包括：剩余冲击载荷、峰值持续时间和系统吸收能量等［16］。剩余冲击载荷是指冲击平台内的压力传感器测得的经过目标物隔离后最大剩余的冲击力。在同种冲击条件下，剩余冲击载荷越小，表明冲击能量经过防护材料的隔离过滤后所剩余的冲击力越小，材料的冲击防护性能越好［16］。本文的峰值持续时间主要指剩余载荷峰值持续时间，时间越短，表征防护对象受到的冲击能量越少，材料的冲击隔离防护性能越好。系统吸收能量是指在低速冲击测试仪上，冲击头冲击试样时被消耗的冲击能量的总量。即系统吸收能量越多，作用在防护对象上的能量越少，材料的防护性能越好，可以通过式（1）计算得到：

式中，E为系统吸收能量，m为冲击头质量（本实验m＝133.804 g），v1为冲击头接触试样前的瞬时速度，v2为冲击头反弹离开试样时的瞬时速度。

如图7（a）所示，将浸渍过的聚氨酯泡沫记为STG－PU。可知，冲击速度越大，目标物受到的冲击力也越大，浸渍前后PU的剩余冲击载荷曲线都呈现上升的趋势，且STG－PU的剩余冲击载荷曲线一直低于PU曲线，说明STG－PU的防护性能优于纯PU，即STG提高了材料的防护性能。从图7（a）中还可以看出，随着冲击速度的逐渐增大，两条曲线之间的差距也逐渐增大，即速度越高，STG－PU的防护性能越好，STG吸收的能量越多。当冲击速度为4 m／s时，两者的剩余冲击载荷仅相差150 N左右，STG－PU比纯PU的剩余载荷大约减少了14%；而当速度达到9 m／s时，纯 PU 的剩余载荷约为 3.6 kN，STG－PU 的剩余载荷约为1.7 kN左右，STG－PU比纯PU的剩余载荷的减少量达到了53%。这说明：在本实验测试的范围内，冲击速度较小时，STG起到的防护作用相对较小；冲击速度越大，STG起到的防护作用越好，吸收能量越多，STG的防护性能具有明显的速率依赖性。

从图7（b）可以看出，随着冲击速度的增加，两条曲线都呈下降的趋势，即峰值持续时间逐渐减小。一开始两条曲线之间的差距随着速度的增加也逐渐增大，这跟图7（a）的结果是基本一致的。不同的是，当速度较大时，两条曲线之间的差距有所减小，这是由于此时两者的峰值持续时间已经很小，约为0.3和0.4 ms，这就导致两条曲线之间的差距不可能像速度较小时一样大甚至比速度较小时大。

根据公式（1）分别计算浸渍前后聚氨酯泡沫的系统吸收能量，结果如图8所示。可以看出，冲击速度增加的同时，两种材料吸收的能量都在逐渐的增加，且STG－PU吸收的能量一直多于纯PU，说明STG的加入提高了材料的防护性能。同时，随着冲击速度的增大，STG－PU比纯PU多吸收的能量也逐渐增加，表明STG在速度较大时的防护效果优于速度较小时的效果，这与图7的结论是相同的。

图7 浸渍前后聚氨酯泡沫的低速抗冲击性能Fig.7 Low－speed impact resistance of polyurethane foam before and after impregnation

图8 纯PU和STG－PU在不同冲击速度下的能量吸收曲线Fig.8 Energy absorption curve of pure PU and STG－PU at different impact speeds

3 结论

（1）剪切增稠凝胶具有胀塑性，在较低的剪切速率下，呈现出柔软的塑性特性，可以塑成各种形状；而在较高的速率下拉伸或冲击时，STG的粘度会急剧增大，表现出类固体性质。

（2）用扫描电镜观察浸渍前后的PU泡沫，可以看到STG已经较均匀的复合到聚氨酯泡沫骨架上。

（3）通过PU与STG－PU的低速冲击测试，可以得出STG与PU复合后，提高了泡沫的抗冲击性能，且在实验范围内，STG的防护性能随着速度的增加而逐渐增大，具有明显的速率依赖性。

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