兰海辉，刘翠仙，韩高义*

(1.山西大学 分子科学研究所,能量转换与存储材料山西省重点实验室，山西 太原 030006;2.山西省腐植酸工程技术研究中心,太原师范学院化学系,山西 太原 030012)

0 引言

现代社会对化石能源的过度消耗引起了严重的能源危机和环境问题,为实现能源可持续发展, 必须对现有的化石能源进行资源的最大化利用,而开发新型能量存储装置对能源的高效利用具有重要的意义[1-2]。在众多电化学储能装置中,电化学电容器(超级电容器)相较于二次电池具有循环寿命长和放电功率大的特征,同时比传统电容器具有大得多的能量密度[3-4];此外,电化学电容器还具有结构简单，维护方便，使用温度宽与环境友好等特点。以上这些特点使电化学电容器能满足在新能源利用，新型电子产品，仪器仪表，混合动力或纯电动汽车和航空航天等领域中的应用需求,已成为电化学储能领域的重要研究内容[3-5]。

根据储能原理,电化学电容器通常可分为双电层电容器和赝电容器。其中,赝电容器主要依靠电活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来实现储能,因此也称为法拉第准电容。在充放电过程中,电化学氧化还原反应不仅发生在电极表面,而且发生在整个电极内部,故赝电容电极材料比双电层电容电极材料具有更高的比电容量[5-6]。赝电容器所用的电活性物质主要有过渡金属氧化物或氢氧化物，导电聚合物以及含有活性官能团的炭材料等。在电极面积和厚度相同的情况下,赝电容器的电容量可达双电层电容器的10～100倍[7]。

赝电容电极材料中的导电聚合物由于其本征电导率高，合成简单及比容量大[4，7-9]的特点而倍受关注。作为导电聚合物中的重要成员,导电聚苯胺(PANI)的合成单体为苯胺,原料易得、价格低廉。通过化学氧化聚合法或电化学氧化聚合法可大量制备。同时,PANI还具有良好的导电性,可逆的氧化还原性和高的质量比电容,因此PANI是目前研究最为广泛的导电聚合物基电容电极材料[10-13]。除此之外,导电PANI在充放电过程中还显现出优良的电致变色性能[14],这赋予了PANI用作双功能电极材料的特性。另一方面,随着便携式和可穿戴式电子产品的发展,具有柔性、透明性或自显示性的能量储存器件正引起研究人员的极大兴趣。设计制备具有透明性和柔性的电极材料是该类器件的关键所在,目前,研究人员已利用铜纳米片[15]，不锈钢网[16]，钛网[17]等作为柔性透明器件的基底,沉积聚吡咯用于构建透明或半透明的柔性电化学电容器。金属钛网具有良好的导电性和柔性[18],其中的网眼可使大部分光透过从而为制备透明电极提供基础,我们通过电化学沉积法在金属钛网上沉积导电PANI制备得半透明的电化学电容器电极,并研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

分析纯的苯胺、浓硫酸、无水乙醇和聚乙烯醇(PVA)均购自国药集团。数控超声清洗仪(KQ3200DB)购自昆山市超声仪器有限公司,电化学工作站(CHI660E)购自上海辰华仪器公司。样品的形貌通过场发射扫描电子显微镜(JEOL-JSM-6701,日本电子株式会社)观察,样品的键振动特征经溴化钾压片,通过傅立叶红外光谱仪(TENSOR 27,德国布鲁克公司)测试。

1.2 聚苯胺电极制备

首先将钛网裁剪成宽0.8 cm的矩形长条,使用前,用透明胶带固定形成2 cm×0.8 cm的电沉积区域以保证每个电极的电沉积区域面积一致。然后将固定面积的钛网浸泡在无水乙醇中超声洗涤,以去除污染物,晾干备用。

如图1所示,本文所用电解液中的苯胺浓度为0.35 mol·L-1,硫酸浓度为0.5 mol·L-1,使用前经超声处理2 min。采用三电极体系进行导电聚苯胺的电沉积,以钛网为工作电极,饱和甘汞电极和铂片分别用作参比电极和对电极。电沉积过程如下:以1.5 mA·cm-2的恒电流密度将苯胺氧化聚合在钛网表面,通过控制沉积时间实现对沉积的PANI量的控制。电沉积完成后,用蒸馏水对电极进行清洗,除去其表面上未反应的物质,在室温下晾干备用。

Fig.1 Diagram for preparing transparency and flexibility of PANI/Ti mesh electrode图1 透明(柔性)电极PANI/钛网的制备

1.3 电容器的组装及电化学性能测试

在三电极体系中,采用循环伏安法(CV)对所制备的电极进行电化学性能测试,饱和甘汞电极为参比电极,电位窗口为-0.2～0.8 V。将沉积好聚苯胺的钛网在1.0 mol·L-1的硫酸电解液中以不同的扫描速率进行CV测试,通过计算求得不同沉积时间下制备的电极的面积比电容,选出最佳沉积时间。

以最佳沉积时间制备的PANI/Ti为工作电极(一片处于氧化态,而另一片处于还原态), H2SO4/PVA为凝胶电解液组装电化学电容器用于测试(如图1所示)。以两电极进行CV、恒电流充放电(GCD)测试的所选电势范围为-0.2～0.6 V。交流阻抗谱在电位振幅为5 mV,频率范围为0.01～105Hz内进行测试。

2 结果与讨论

2.1 沉积时间优化与电极特征

在三电极体系下在钛网上沉积导电PANI时,得到典型的CV曲线如图2A所示。在扫描电势范围内,可观察到四对氧化还原峰,根据文献可知氧化还原对(A/A’)为还原态PANI和中间氧化态之间的相互转化,(D/D’)氧化还原对为PANI中间氧化态和全氧化态之间的相互转化,而(B/B’)和(C/C’)两个氧化还原对则来源于邻位偶联的PANI或PANI的降解产物的氧化还原[19-21]。

Fig.2 CV curves of the PANI/Ti electrodes in 1.0 mol·L-1 H2SO4 at 400 mV·s-1 (A),and the specific capacitance versus deposition time (B)图2 在硫酸电解液中扫速为400 mV·s-1 时PANI/Ti电极的CV曲线(A)及比电容与沉积时间之间的关系(B)

从图2B可知导电PANI在钛网上的沉积量对电极的电容性能有较大的影响。通过对所测试的电极材料CV图所包围的面积进行积分,可得到电极材料的面积比电容。依据公式1可进行计算[22]。

(1)

式中,Csp为电极的面积比电容(mF·cm-2);S为钛网沉积PANI的几何面积(cm2);ΔV为电势差;v为电势扫描速率(V·s-1)。

由电极的面积比电容与沉积时间的变化关系可知,在较低的扫描速率下(如10 mV·s-1),电极的面积比电容先随着沉积时间的增长而增大,比电容值在2 000 s达到最大;随着沉积时间的增加(大于2 000 s),电极的面积比电容基本不再增长。随着扫描速率的增大,不同沉积时间制备的电极的面积比电容都呈现下降趋势,而且随着扫描速率的增大,电极的最大比电容向沉积时间短的方向移动。上述现象产生的主要原因可能是:在小的扫描速率下,电解质的离子有较充足的时间在PANI基质中进行扩散,从而使电活性物质在电化学氧化还原过程中可以较充分地掺杂与去掺杂,故电极的面积比电容先随着沉积时间明显增大;但当沉积的PANI量多时,在聚合物基质中的离子扩散受到沉积物厚度的影响,在一定的电势扫描速率下PANI基质不能被充分地氧化还原,导致其比电容缓慢增大。当扫描速率较大时,电解质离子在PANI基质中没有充足的时间进行扩散,导致只有部分的电活性材料被氧化还原而产生电容效应[8],因此在大扫描速率下电极的比电容值明显减小。考虑到比电容和倍率性能是衡量电极材料电容性能的两个重要参数,故在以后的研究中以沉积时间2 000 s作为最佳沉积条件。

Fig.3 SEM pictures of the Ti (A) and PANI/Ti electrodes deposited with 1 800 s (B), 2000 s (C) and 2 200 s (D)图3 Ti网(A)以及不同沉积时间制备的PANI/Ti电极的SEM图,1 800 s (B),2 000 s (C)和2 200 s (D)

2.2 结构表征

从扫描电子显微镜图(图3)可知,与表面光滑平整的Ti表面(图3A)相比,PANI/Ti电极表面由PANI颗粒堆积而成。并且与电沉积时间为1 800 s和2 200 s下所制备的PANI/Ti电极材料相比,沉积时间为2 000 s时所制备的PANI颗粒大小一致,形成了分布相对均匀的三维网络孔洞结构。这种三维结构使电极材料具有了充足的孔隙和较大的孔体积,不仅增大了电解质与电极材料之间的接触面积,而且孔隙中可储存大量的电解质溶液,减小因快速充放电引起的电极表面电解质浓度差,由PANI组成的连续结构可为电子提供了一个良好的转移通道,有效减少体系的电荷转移电阻[23-24]。

Fig.4 FT-IR spectra of PANI deposited with 2 000 s (A) and thetransparency and flexibility of PANI/Ti electrode (B)图4 沉积时间为2 000时所制备的PANI的FT-IR图(A)以及透明性、柔性测试(B)

图4A为沉积时间为2 000 s时制备的PANI/Ti电极的红外谱,图中位于3 412 cm-1处的吸收峰归属于N-H的伸缩振动峰,醌环和和苯环上C=C键的伸缩振动分别位于1 548 和1 458 cm-1处,C-N的伸缩振动峰位于1 283和1 230 cm-1处。低波长1 095 cm-1处的峰为醌环和苯环的C-H面内弯曲振动,870和784 cm-1处的峰归属于1,4-取代苯环的C-H面外弯曲振动,491 cm-1处的峰则为芳环的弯曲振动峰[25-26]。从图4B可见,PANI/Ti电极在受力情况下可以弯曲,具有较好的柔性(a)。除此之外,基底材料钛网具有大量的网格,使所制备的电极材料具有良好的透光性能,即具有透明性或半透明性(b)。因此,该方法所制备的PANI/Ti电极可用于制备柔性半透明的电化学电容器件。

2.3 电化学电容器的性能

Fig.5 CV behaviors of electrode materials at various scan rates tested by using two-electrode system (A)and the specific capacitance at different CV scan rates (B), the insert shows the photograph of the assembled cells图5 两电极法测得电极材料在不同扫速下的循环伏安图(A),比电容与扫描速率的关系图(B),插图为所组装的超级电容器的照片

以最佳沉积时间条件下制备的PANI/Ti为工作电极,H2SO4/PVA为凝胶电解质组装对称型电容器,并且对所组装的电容器电化学性能进行测试。图5A为其在不同扫描速率下测试的CV曲线图,从图中可知,所得到的CV曲线近似为矩形,存在微弱的氧化还原峰,具有可逆的法拉第赝电容特征,说明扫描电压改变方向的瞬时电流能保持响应[27],该电容器具有良好的倍率性能。由图5B所示的面积比电容与扫描速率的关系可见,电极的面积比电容随扫描速率的增大而减小。在扫描速率为2 mV·s-1时,由该电极材料组装的电容器的面积比电容可以达到25 mF·cm-2,而当扫描速率达到100 mV·s-1时,其比电容仍然保持了最大值的85%以上。由文献可知[28-29],Wang等人制备的PANI聚合物在5 mV·s-1时最大面积比电容可达17 mF·cm-2,但在高扫描速率下所得的PANI的面积比电容只能在达到1 mF·cm-2,因此本文报道的PANI/Ti电极材料具有较大的面积比电容和良好的倍率性能。

Fig.6 GCD curves at different GCD current densities of the capacitor cells ofPANI/Ti mesh electrodes (A), and the specific capacitance versus current density (B)图6 不同电流密度下的充放电时间曲线(A)及所组装电极的比电容与电流密度关系图(B)

如图6A所示,所组装的电化学电容器的恒电流充放电曲线在不同的电流密度下都有良好的线性和对称性。随着电流密度的增大,放电时间逐渐缩短。产生该现象的原因可归因于:随着充放电速度的增大,所制备的电极材料在较短时间内不能完全发生氧化还原反应,使PANI电极材料的活性位点利用率低。

不同电流密度单片电极的比电容可根据恒电流充放电曲线得到计算,公式如下[30]:

Csp=(2It)/(SΔV)

(2)

其中I为恒电流充放电电流密度(mA·cm-2);t为放电时间(s),S为沉积有PANI的钛网面积(cm2);ΔV为电势差。

依据放电时间计算得到的面积比电容与电流密度的变化关系如图6B所示。从中可知,随着电流密度的增大,面积比电容只有略微下降。电流密度为0.05 mA·cm-2时,其最大比电容可达25.6 mF·cm-2。当电流密度增大到1.00 mA·cm-2时,其比电容仍达22.75 mF·cm-2。这种现象表明此种方法制备的PANI/Ti电极材料具有良好的倍率性能,能够满足快速充放电的需要。

Fig.7 Nyquist plots of the capacitors assembled by PANI/Ti mesh electrodes with insert showing the relationshipbetween the phase and frequency (A), and the plot of the specific capacitance of PANI/Ti versus thecycling number tested in the assembled cell, the scan rate is 200 mV·s-1(B)图7 以PANI/Ti为电极组装的超级电容器的电化学阻抗图(相位角与频率的关系显示于插图)(A),电极比电容值随循环圈数的变化图(扫速为200 mV·s-1) (B)

交流阻抗谱是检测离子在电极材料内部扩散性能的一种有效手段。图7A为在0.01～105Hz频率范围内测试的基于PANI/Ti的电容器的交流阻抗谱。一般而言,高频区曲线与电极表面与电解液的界面性质有关,主要反映电极/电解液界面电荷转移所受阻力的大小,而低频区的直线部分表示在电化学氧化还原反应过程中电解质离子在电极材料中的扩散性能,主要体现电极材料的电容特性[31-32]。从阻抗图可以看到,制备的PANI/Ti电极材料在低频区的直线部分近似平行于虚轴,说明PANI/Ti具有良好的电容性能。相位角与频率关系示于图7中的插图,当相位角为-45°时,对应的频率为0.9 Hz。由公式τ0=1/f可得所组装的电容器的弛豫时间常数为1.11 s。研究表明弛豫时间越短,表明其倍率性能越好[33]。该电容器的τ0值要远小于其他文献中报道的基于多孔碳材料所组装的电容器, 如以KOH活化米糠制备得到具有微/介孔的多孔碳材料其τ0值最小为1.5 s[34];以石墨烯泡沫和PVA为模板制备的具有高度孔隙结构的多孔碳材料其τ0值高达4 s[35]。此外,我们对所制备的电容器也进行了循环稳定性测试,如图7B所示,在经过1 000次循环充放电以后,所得到的CV曲线所包围的面积较第一圈只有略微的减小。通过计算发现,在经过1 000次循环充放电以后,其比电容值仍然能够保留初始比电容值的91.45%。以Ti网为基底,通过恒电流法制备的PANI/Ti电极的循环稳定性远高于文献中报道的基于其他电化学及化学方法制备的纯PANI[36]及PANI复合物[37-38],如经过500次循环以后,纯PANI电极材料比电容值仅为初始电容的82.0 %[36];以单极脉冲法沉积聚苯胺制备的多孔复合电极Micro-PANI/CC经过500次循环充放电后,其比电容值可保留88 %[37]; 纸纤维基-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合电极材料在经过1 000次循环充放电后,其比电容值也只能保持80%左右[38]。

3 结论

本文通过恒电流法在钛网基底上均匀地沉积导电PANI,制备得到PANI/Ti超级电容器电极材料,并且优化了沉积时间。以最佳条件下制备的两片相同的PANI/Ti为工作电极,H2SO4/PVA凝胶为电解质,组装了对称的电化学电容器,并对其电化学性能进行了测试。结果表明,基于PANI/Ti的电容器最大面积比电容值在2 mV·s-1时可达25 mF·cm-2,并且当扫描速增大到100 mV·s-1时,其比电容值仍能保持最大值的85%以上,显示出良好的倍率性能。同时PANI/Ti电极也具有良好的柔性与透光性,这赋予其在柔性透明电化学电容器方面的极大的应用潜力。

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