弓迎宾,母一彤,王亚空,郭志强,魏学红

(1.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;2.山西省中医学校 药学系,山西 太原 030619;3.山西大学 大型科学仪器中心,山西 太原 030006)

吡咯是在材料化学中不可或缺的一种结构单元,同时也是一种极其重要的，并且大量存在于药物和天然产物中的，构型简单并具有杂环结构的化合物[1]。而含有取代吡咯基团的三齿PNP钳形配体与金属形成的金属有机化合物拥有较强的配位能力和灵活多变的键合模式,吸引了广大化学工作者的研究兴趣[2-5]。

通常情况下,含有吡咯基团的碱金属化合物主要作为金属转移试剂在原位制备并使用,由于其对空气的敏感性,人们很少将此类有机碱金属化合物从反应溶液中分离出来并表征它们的结构[6-7]。然而,对于金属有机化学而言,化合物结构性质的鉴定与解析却是认知化学反应、反应机理以及选择性与特定应用中最关键的部分[8-9]。

近期,我们课题组报道了一系列的含有吡咯基团的N,N-双齿,N,N,N-三齿以及N,N,O-三齿碱金属化合物的结构及其催化小分子反应[10-15],考虑到P原子与N原子不同的电子效应及其与金属的不同配位方式,本文设计合成了一种三齿PNP双膦-吡咯金属锂化合物,并将其应用于芳香醛与芳香胺的酰胺化反应,获得了较好的催化效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

吡咯、二苯基膦(Ph2PH)、二甲胺盐酸盐、质量分数37%甲醛水溶液(阿拉丁试剂公司，分析纯)；丁基锂(n-BuLi)(Alfa Aesar试剂公司，1.6 mol/L正己烷溶液)。

Bruker DRX 600 MHz核磁共振仪;Bruker Smart CCD X-Ray单品衍射仪。

实验条件:涉及对空气、湿气敏感的反应在无水无氧条件下进行实验。

溶剂处理:实验中涉及的溶剂使用前均需在无水无氧条件下干燥预处理。

1.2 双膦-吡咯金属锂化合物的合成与结构表征

1)氨基吡咯C4H3NH(CH2NMe2)-2按照参考文献方法合成[16]。依次将质量分数37%的甲醛水溶液 (0.20 mol) 和二甲胺盐酸盐 (0.20 mol) 加入250 mL的圆底烧瓶中,冷却至0 ℃,然后向其中逐滴加入吡咯(0.10 mol),温度控制在5℃左右。反应1 h后缓慢回到室温,并搅拌1 d,用质量浓度15%的氢氧化钠溶液中和,无水乙醚萃取3次,合并有机相,水洗1次,最后用无水硫酸镁进行干燥,过滤,最后浓缩。减压蒸馏,收集65～70℃馏分,产率62%。1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.25 (s, 6H, NMe2), 3.44 (s, 2H, CH2NMe2), 6.07 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.13 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.75 (s, 1H, pyrrolyl CH), 9.33 (br, 1H, pyrrolyl NH).

2) 双膦吡咯金属锂化合物的合成路线见式1。混合氨基吡咯C4H3NH(CH2NMe2)-2(0.60 g, 3.30 mmol)和二苯基膦(1.23 g, 6.61 mmol)在Schlenk瓶中,并充入氮气对其进行保护。加入适量甲苯溶液,然后加热回流24 h。待反应液降至室温后,向其加入1.32 mL的正丁基锂(n-BuLi,2.5M),反应过夜,溶液过滤浓缩,放置2 d后析出淡黄色块状晶体(0.81 g)。1H NMR (600 MHz, C6D6): δ(ppm) 7.37 (s, 8H), 7.15-7.11 (m, 2H), 7.05-6.98 (m, 13H), 6.55 (d, 2H), 3.72-3.70 (s, 4H);13C NMR (150 MHz, C6D6): δ(ppm) 149.71, 149.53, 149.35, 140.29, 137.56, 134.65, 134.50, 132.91, 132.80, 129.00, 128.24, 125.37, 122.85, 122.69, 122.52, 106.53, 32.86, 21.13;7Li NMR (233.2 MHz, C6D6): δ(ppm) 3.81;31P NMR (242.9 MHz, C6D6): δ(ppm) 18.13; Anal. Calc. for C100H90Li3N3P6: C, 77.97; H, 5.89; N, 2.73. Found: C, 77.39; H, 5.12; N, 3.01。

Scheme 1 Synthetic route of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand式1 双膦-吡咯金属锂化合物的合成

Fig.1 Crystal structure of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand图1 双膦-吡咯金属锂化合物的晶体结构图

双膦-吡咯金属锂化合物的晶体能够从甲苯溶液中大量析出,其晶体结构如图1所示,该化合物晶体结构显示其为一个三聚体的化合物,其中Li原子与吡咯环上的N原子以η1的方式配位连接, 同时与另一分子的吡咯环以η5的方式配位连接,呈现半三明治构型,形成一个新颖的三聚体结构。其中N1-Li2, Li2-C3, Li2-C1, Li2-C2, Li1-N1键的键长分别为2.335(16), 2.454(16), 2.401(17), 2.476(17) 和2.031(14);N1-C4-C3, N1-C4-C6,C3-C4-C6,C6-C4-Li2键的键角分别为112.6(7), 120.1(7), 127.3(7) 和118.3(7)。部分键长键角请见表1。

表1 双膦-吡咯金属锂化合物的部分键长(Å)与键角(°)Table 1 Selected bond lengths and angles for lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

1.3 双膦-吡咯金属锂化合物催化酰胺化的反应

在Schlenk瓶中放入适量的双膦-吡咯金属锂化合物乙醚溶液,加入苯胺,反应0.5 h后,加入苯甲醛,出现白色沉淀,待TLC检测反应完全,过滤后用乙醚洗涤3次,测核磁并鉴定结构,最后称重,计算产率。反应结果见表2、表3所示。

2 结果与讨论

首先,我们以合成的双膦-吡咯金属锂化合物作为催化剂,以苯甲醛和苯胺作为反应底物考察了酰胺化反应,结果列于表2。从表2可以看到,在室温条件下,双膦-吡咯金属锂化合物以摩尔分数为10%的催化剂加载量都可以顺利催化酰胺化反应。在筛选不同溶剂的过程中,我们观察到酰胺化反应在乙醚中获得了最高的产率,表明溶剂效应对反应影响很大。因此,我们又重新考察了不同催化剂加载量对于催化效率的影响,结果表明催化剂加载量摩尔分数为10%时,催化效率最高。

在获得酰胺化反应的优化条件后,我们考察了双膦-吡咯金属锂化合物催化酰胺化反应的普遍性及适用范围。实验结果见表3,从表中我们观察到,不同取代基团的醛和胺在温和条件下可以较高产率的转化为酰胺,也证明了这种催化剂的实用性。对位含有吸电子基团的苯胺比有给电子基团的苯胺有着较高的产率,但没有明显的差别。但是含有强吸电子基团硝基的芳香胺的产率明显降低(表3, Entry 2-5)。对于反应的醛类化合物,我们也对其含有不同取代基团对于催化产率的影响进行了研究。结果表明,对位含有给电子基团的芳香醛,催化产率有所降低,含有吸电子基团的芳香醛,催化产率有所提高。

表2双膦-吡咯金属锂化合物催化胺与醛的酰胺化反应

Table 2 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

Entrymolefractionofcatalyst(%)solventYield(%)110THF37．3210Hexane49．9310Toluene48．6410Et2O73．8510None23．365Et2O71．873Et2O68．582Et2O61．391Et2O53．8

表3双膦-吡咯金属锂化合物催化醛和胺的酰胺化反应

Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

EntryaldehydeamineproductYield173．8264．9373．0471．1

续表3 双膦-吡咯金属锂化合物催化醛和胺的酰胺化反应Continue Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

3 结论

本文合成了一种双膦-吡咯金属锂化合物,并通过1H NMR,13C NMR,7Li NMR,31P NMR,元素分析以及晶体分析的测定,对其进行了较为详细与系统的表征,深入探究了它的性质、功能和结构的特点。此外,上述合成的双膦-吡咯金属锂化合物可以在酰胺化反应中做催化剂,实验结果表明:双膦-吡咯金属锂化合物在以乙醚为溶剂的体系中,常温状态下对有苯甲醛和苯胺参与的酰胺化反应的催化效果较为良好,效率为73.8%。

参考文献：

[1] Duong M J,Cross M J,Louie J.N-heterocyclic Carbenes as Highly Efficient Catalysts for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].OrgLett,2004,6:4679-4681.DOI:10.1021/ol048211m.

[2] Schneck F,Finger M,Tromp M,etal.Chemical Non-Innocence of an Aliphatic PNP Pincer Ligand[J].ChemEurJ,2017,23:33-37.DOI:10.1002/chem.201604407.

[3] Plundrich G T,Wadepohl H,Gade L H.Synthesis and Reactivity of Group 4 Metal Benzyl Complexes Supported by Carbazolide-Based PNP Pincer Ligands[J].InorgChem,2016,55:353-365.DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b02498.

[4] Kuriyama S,Arashiba K,Nakajima K,etal.Catalytic Formation of Ammonia from Molecular Dinitrogen by Use of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing PNP-Pincer Ligands:Remarkable Effect of Substituent at PNP-Pincer Ligand[J].JAmChemSoc,2014,136:9719-9731.DOI:10.1021/ja5044243.

[5] Glatz M,Holzhacker C,Bichler B,etal.FeII Carbonyl Complexes Featuring Small to Bulky PNP Pincer Ligands-Facile Substitution of κ2P,N-Bound PNP Ligands by Carbon Monoxide[J].EurJInorgChem,2015,2015:5053-5065.DOI:10.1002/ejic.201500646.

[6] Puente P P,Jesús E d,Flores J C,etal.Synthesis of 2-(N-arylimino-κN-methyl)pyrrolide-κN Complexes of Nickel[J].JOrganometChem,2008,693:3902-3906.DOI:10.1016/j.jorganchem.2008.09.067.

[7] Gomes C S B,Suresh D,Gomes P T,etal.Sodium Complexes Containing 2-iminopyrrolyl Ligands:The Influence of Steric Hindrance in the Formation of Coordination Polymers[J].DaltonTrans,2010,39:736-748.DOI:10.1039/b905948b.

[8] Däschlein C,Gessner V H,Strohmann C.Preparation of “Si-Centered” Chiral Silanes by Direct α-Lithiation of Methylsilanes[J].ChemEurJ,2010,16:4048-4062.DOI:10.1002/chem.200902551.

[9] Granitzka M,Poöppler A C,Schwarze E K,etal.Aggregation of Donor Base Stabilized 2-Thienyllithium in a Single Crystal and in Solution:Distances from X-ray Diffraction and the Nuclear Overhauser Effect[J].JAmChemSoc,2012,134:1344-1351.DOI:10.1021/ja210382c.

[10] Guo Z,Wei X,Tong H,etal.The Promoted Tishchenko Reaction and Catalytic Intermediate by 2-aminopyrrolyl Dilithium Compounds[J].JOrganometChem,2015,783:73-76.DOI:10.1016/j.jorganchem.2015.02.023.

[11] Guo Z,Wei X,Tong H,etal.Tridentate Pyrrolylzinc Compounds:Synthesis,Structures,Reactivities and Catalytic Cyclotrimerization Reaction of Isocyanate[J].JOrganometChem,2015,776:136-142.DOI:10.1016/j.jorganchem.2014.11.009.

[12] Guo Z,Liu Q,Wei X,etal.2-Aminopyrrolyl Dilithium Compounds:Synthesis,Structural Diversity,and Catalytic Activity for Amidation of Aldehydes with Amines[J].Organometallics,2013,32:4677-4683.DOI:10.1021/om4006609.

[13] Guo Z,Wang S,Tong H,etal.Bidentate Pyrrolyl Lithium Complexes:Synthesis,Crystal Structure and Catalytic Activity for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].InorgChemCommun,2013,33:68-72.DOI:10.1016/j.inoche.2013.04.010.

[14] Liu Q,Guo Z,Han H,etal.Lithium,Magnesium,Zinc Complexes Supported by Tridentate Pincer Type Pyrrolyl Ligands:Synthesis,Crystal Structures and Catalytic Activities for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].Polyhedron,2015,85:15-19.DOI:10.1016/j.poly.2014.08.009.

[15] Guo Z,Wang Y,Yang J,etal.Lithium Complex of 2-amino-functionalized Benzoylpyrrole:Synthesis,Structure,and Catalytic Activity for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].Polyhedron,2017,130:13-17.DOI:10.1016/j.poly.2017.03.058.

[16] Hsieh C C,Chao W J,Horng Y C,etal.Synthesis and Characterization of Nickel (Ⅱ) Complex Containing 2-(t-Butylaminomethyl) Pyrrole[J].JChinChemSoc,2009,56:435-442.DOI:10.1002/jccs.200900065.