张宝华

（石家庄学院 化工学院 河北，石家庄 050035）

0 引言

水溶性聚磷酸铵是一种新型缓溶性长效液体肥料，由孟山都公司开发.由于其水溶性好，可添加微量元素和农药，制成多功能复合肥，为水肥一体化产品，适于管道运输和喷灌、滴灌，肥料利用率可达到80%以上，在美、日、德等发达国家广泛使用.目前，我国水溶性聚磷酸铵生产方法尚不完善，还未形成规模.文献报道的水溶性低聚磷酸铵的制备方法有磷酸-尿素聚合法[1-4]、磷酸铵盐-尿素聚合法[5-7]，磷酸铵盐-P2O5聚合法[8]和正聚磷酸-氨聚合法[9].这些方法普遍存在反应温度高、副产物多、有大量气体产生、设备复杂、生产成本高等缺点.本研究以除去金属后的磷化渣废弃母液浓缩物为原料，低成本制备水溶性聚磷酸铵肥料.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

除去金属后的磷化渣母液浓缩物（简称浓缩物）磷酸铵盐含量为65%～70%；尿素、浓磷酸、二甲基硅油均为分析纯；高碳醇脂肪酸复合物为食品级；磷酸二氢铵、聚醚、多聚磷酸均为工业级.

1.2 实验方法

将浓缩物和尿素按一定的质量比加入到反应器中，搅拌混合，加热至一定温度，待反应液熔化后，再加入9 g反应促进剂和1 g消泡剂，保温反应一定时间，反应产生的尾气用30%的磷酸溶液吸收.停止搅拌，保温固化30 min，出料，粉碎后得到聚磷酸铵产品.尾气吸收液达到一定浓度后，浓缩，作为原料掺入浓缩物中循环利用.

1.3 分析方法

依中华人民共和国农业行业标准《NY/T2524-2014》，氮含量采用蒸馏-滴定法测定，P2O5含量采用喹钼柠酮重量法测定；依中华人民共和国化工行业标准《HG/T2770-2008》，溶解度采用溶液蒸发残留量法测定，平均聚合度采用端基滴定法测定.

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵最佳合成工艺研究

2.1.1 反应促进剂的选择

固定浓缩物的投料量为170 g，浓缩物与尿素的质量比为3.5∶1，反应温度为130～135℃，促进剂的加入量为浓缩物的5%，反应时间为60 min，考察浓磷酸和多聚磷酸对反应的促进作用，结果如表1所示.从表1可以看出，不加促进剂，反应效果差.浓磷酸和多聚磷酸对反应的促进作用相当，考虑浓磷酸价格便宜，选浓磷酸为反应促进剂.

表1 反应促进剂的选择

2.1.2 消泡剂的选择

反应过程中，有大量气体产生，为防止溢料，必须加入消泡剂.上述反应条件下，消泡剂的加入量为浓缩物的0.5%，筛选消泡剂种类见表2.从表2可以看出，高碳醇脂肪酸复合物消泡效果最好.

表2 消泡剂的选择

2.1.3 原料配比的影响

上述反应条件下，考察原料配比对产品质量的影响（表3）.结果显示，当浓缩物添加量不足时，过量的尿素会发生分解，产生副产物，使产品的质量下降.当浓缩物添加量过多时，产品固化困难.因此，浓缩物与尿素的质量比为3.5∶1为最佳原料配比.

表3 原料配比的影响

2.1.4 反应温度的影响

上述反应条件下，考察反应温度对反应的影响（表4）.结果显示，反应温度过高或过低，都会影响产品的质量和产量.选取130～135℃为最佳反应温度.

表4 反应温度的影响

2.1.5 物料的影响

用工业级磷酸二氢铵代替浓缩物，并保持与尿素的质量比不变，在上述反应条件下，考察物料对反应的影响（表5）.结果显示，用磷酸二氢铵代替浓缩物后，同样反应条件下，产品的产量和质量均受到影响.但将反应温度提高到传统工艺温度160～170℃时，效果相当.原因是浓缩物中含有一定量的氯化铵，具有降低尿素熔点的作用，在130～135℃下，可以使尿素熔融，与浓缩物很好地反应，而磷酸二氢铵与尿素在130～135℃时达不到完全熔融状态，反应不完全.与传统的磷酸二氢铵与尿素制备水溶性聚磷酸铵工艺相比，本工艺的能耗低.

表5 物料的影响

2.1.6 反应时间的影响

按上述反应条件，考察反应时间对反应的影响（表6）.结果显示，反应时间以60 min最佳，反应时间过短，反应不完全，难固化；反应时间过长，副反应增多，影响产量.

2．2 最佳条件下合成的聚磷酸铵产品的质量分析与测定

综上可知，上述方法合成水溶性聚磷酸铵最佳条件是浓缩物与尿素的质量比为3.5∶1，反应温度为130～135℃，反应时间为60 min.按照最佳反应条件，将170 g浓缩物和48 g尿素加入反应器中，按1.2节的实验方法，其中加入9 g浓磷酸作为反应促进剂和1 g高碳醇脂肪酸复合物作为消泡剂，反应制备得到聚磷酸铵192 g.经测定，氮含量为11%，P2O5含量为40%，溶解度为39 g·（100 g水）-1，聚合度为11.

表6 反应时间的影响

3 结论

本工艺用除去金属后的磷化渣母液浓缩物和尿素为原料，在磷酸和高碳醇脂肪酸复合物作用下，成功地制备了水溶性聚磷酸铵.不仅实现了废物利用，而且降低了能耗，工艺简单，生产成本低.在浓缩物与尿素的质量比为3.5∶1，反应温度为130～135℃，反应时间为60 min的反应条件下，制备的水溶性聚磷酸铵氮含量为11%，P2O5含量为 40%，溶解度达 39 g·（100 g水）-1，平均聚合度为 11.

参考文献：

[1]周峰，郑述乾，潘克静，等.多聚磷酸铵水溶性肥料的制备：中国，201510770856.1[P].2016-01-27.

[2]周峰，苗志伟，胡辰飞，等.多聚磷酸铵水溶性肥料及制备方法：中国，2014100060534.3[P].2014-05-14.

[3]林明，印华亮.一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法：中国，201210119676.3[P].2013-10-30.

[4]林明，印华亮.一种以湿法磷酸为原料制聚磷酸铵的生产方法：中国，201610778504.5[P].2017-01-25.

[5]袁海斌，雷波，王佳才，等.一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法：中国，201511000601.3[P].2010-04-20.

[6]柏万文，阎应广，张光喜.一种制备高聚合率水溶性聚磷酸铵的方法：中国，201610479295.4[P].2016-09-28.

[7]李洋，李天一.一种低聚磷酸铵的制备方法：中国，201410836413.3[P].2010-07-27.

[8]焦立强，汤建伟，化全县，等.聚磷酸铵的研发、生产及应用[J]，无机盐工业，2009，1（2）：4-7.

[9]李敏，刘兴勇，王涛，等.聚磷酸铵的合成方法及应用进展[J]，化工技术与开发，2011，20（2）：24-27.