黄海宏　王超　王海欣

摘要：针对传统阻燃剂可膨胀石墨与聚乙烯的相容性差，易产生“飞灰”，生烟量大且阻燃效果一般的问题，通过水热合成法制备氢氧氧铋包覆可膨胀石墨的阻燃剂，经流变仪与聚乙烯均匀混合，制备出复合阻燃材料。氢氧氧铋包覆可膨胀石墨后，不仅提高了与聚乙烯基体的相容性，且氢氧氧铋受热后产生的水蒸气会降低可燃气体、氧气的浓度和材料表面温度，产生的氧化铋会加固膨胀碳层，降低生烟量，消除“飞灰”，达到隔热隔氧的作用，提高阻燃效率。实验表明：当氢氧氧铋和可膨胀石墨质量比为1：1时，氢氧氧铋和可膨胀石墨协同效果最优；阻燃剂含量为20%时，复合阻燃材料的氧指数为27，力学性能良好。

关键词：水热合成法；氢氧氧铋；可膨胀石墨；极限氧指数；阻燃

DOI：10.15938/j.emc.2018.11.000

中图分类号：TM 215

文献标志码：A

文章编号：1007-449X（2018）11-0000-00

0引言

聚乙烯（polyethylene，PE）是一种质轻无毒、具有良好电学性能的热塑性材料，其价格低廉、易加工，被广泛应用于电线电缆行业[1-2]。但PE耐热性差，氧指数较低，仅为17.5[3]，而电线电缆经常会应用在高温、发热、放电等极端情况下，易燃材料很容易在工作过程中引发火灾。国内外对阻燃PE进行了大量研究，各种阻燃剂优缺点并存。

科研工作者希望研制一种高效、无毒、环境友好型的阻燃剂。HAURIE L等人[4]研究了合成和天然的水菱镁矿作为阻燃剂加到PE中的阻燃效果，发现合成水菱镁矿的点燃时间比天然水菱镁矿长。HU等人[5]研究了PE热效应和阻燃性能中碳化剂的协同效应，通过对不同配方比的材料进行性能测试得到当配方比例为70%PE+8%CA+22%APP时氧指数达到31.2，UL94达到V0。WANG Deyi等人[6]将金属螯合物添加到PE中提高其阻燃性能，添加CuSA和CuSAO两种金属螯合物均能提高其氧指数，但是通过锥形量热仪测试PEIFR-CuSAO复合材料阻燃性能更好。

膨胀型阻燃剂在1948年由OLSEN和BECHLE研制出来就开始应用于防火涂料中， CAMINO G等人[7]将膨胀阻燃剂添加到聚丙烯中研究其阻燃效果，这一实验使得膨胀阻燃剂得以在更广泛的领域内应用。FUKUDA T等[8]第一次将可膨胀石墨（expandable graphite， EG）用于阻燃烯烃，此后EG就成为了阻燃材料家族中的重要成员。

环境友好型材料EG具有耐腐蚀性强、烟气少、耐候性和耐久性强等特性[9]。EG是层状晶体碳原子嵌入式化合物，受热时层间的酸根离子被释放出来，使得EG进行脱水碳化[10]，膨胀后会形成一种致密、蠕虫状膨胀碳层[11-12]。膨胀后的碳层对燃烧基体起到保护作用，表面热量无法传输，降低基体表面温度直至火焰熄灭[13-14]。EG制备工艺简单、成本低，而且碳材料丰富，由于具有较多的优点，使其在各领域被广泛应用[15-16]。

EG作为阻燃剂和抑烟剂应用于聚氨酯涂料、硬质聚氨酯[17]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂[18]、聚丙烯[19]、聚乙烯[20]等。但是，如果EG直接添加到聚合物中，不仅同基体的相容性不好，导致复合材料的机械性能恶化，而且EG在聚合物中分散程度差会降低阻燃效率[21-22]。EG高含量的添加阻燃效果无很大提高[23]。此外，EG在燃烧时生成的蠕虫状结构缺乏足够的附着力、刚性差，不仅无法有效的抑烟，而且炭层容易被燃烧和对流的火焰压力破坏，产生“飞灰”，导致阻燃效率大幅度降低。

为了解决以上问题，本文利用水热合成法制备了氢氧氧铋（BiOOH）包覆EG的复合阻燃剂。当复合阻燃材料受热时，吸收了大量热的BiOOH分解产生水蒸气和氧化铋，水蒸气会降低可燃气体、氧气的浓度和材料表面温度，而分解产生的氧化铋会加固蠕虫状膨胀碳层，增加碳层的刚性，消除“飞灰”，使碳层紧密的覆盖在材料表面，达到隔热隔氧的作用，大大的提高了阻燃效率。其中BiOOH是氢氧化铋在高温高压的条件下发生分解反应失去一个水分子得到的，铋离子和氧离子之间为共价键，氢氧根和铋离子为离子键。

1实验部分

1.1实验步骤

首先利用水热合成法制备氢氧氧铋（BiOOH）包覆EG的复合阻燃剂，然后通过熔融共混及热压成型工艺制备聚乙烯基阻燃复合材料。具体实验过程如下：将五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）溶解到稀硝酸中，搅拌至完全溶解；然后往Bi（NO3）3·5H2O溶液中加入适量的氨水，调节溶液的pH值保持在10左右；最后向溶液中加入适量的EG，搅拌均匀即得到前驱体。将前驱体倒入反应釜中，并将反应釜放置到恒温箱中，保温一段时间，反应完成后利用抽滤装置和蒸馏水清洗湿粉至洗液为中性，烘干后既得BiOOH包裹EG的复合阻燃剂。将复合阻燃剂经流变仪与烘干后的聚乙烯熔融均匀混合，利用平板硫化机压制成型，即得聚乙烯基复合阻燃材料。根据阻燃剂成分的不同质量比例和阻燃剂与聚乙烯基体不同质量比例，通过对比实验得到阻燃性能优异的复合材料。

1.2主要性能测试及设备

利用日立S-3000型电子显微镜和帕纳科Empyrean型X射线衍射仪，对BiOOH包裹EG的复合阻燃剂和聚乙烯基复合阻燃材料的微观结构进行表征。然后对复合阻燃材料的阻燃性能进行分析，复合材料的阻燃性能表征主要包括2个方面：利用HC-2型氧指数测定仪测试材料的极限氧指数；利用ZY6243型锥形量热仪对材料的释热速率、一氧化碳生成速度、总生烟量進行表征。最后通过WDW-50的电子式万能材料试验机对复合材料进行力学性能表征。

2实验结果与讨论

由于EG质地蓬松，与聚乙烯相容性较差，为了提高阻燃剂与聚乙烯基体的相容性，通过水热合成法使BiOOH包覆在EG表面，期望提高阻燃剂与聚乙烯的相容性。在此基础上，测试分析了聚乙烯基复合阻燃材料的极限氧指数、热释放速率、生烟量及一氧化碳生成量等性能。

2.1納米氢氧氧铋包覆可膨胀石墨微结构分析

首先对复合阻燃剂进行扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）测试，结果如图1所示。可以看出，通过水热合成法处理后，BiOOH均匀致密的生长并包覆在EG表面，并且EG表面的BiOOH致密度较高，厚度均匀，包覆面积较大。当复合阻燃剂受热后，致密的BiOOH可迅速加固膨胀的碳层，抑制飞灰的产生和热量的传输。

图2是复合阻燃剂与EG的X射线衍射（Xray diffraction，XRD）图谱。可以看出，经过水热合成法制备的复合阻燃剂的衍射峰中除了EG和BiOOH的衍射峰，并无其他杂相，另外复合阻燃剂中EG的结构没有改变，BiOOH的衍射峰清晰，这说明EG和BiOOH没有化学反应，只是简单的物理结合。因此综合SEM与XRD的结果即可判断出，复合阻燃剂是由BiOOH和EG构成的，BiOOH均匀致密的生长在EG表面。

2.2复合材料氧指数分析

为了得到阻燃性能优异的聚乙烯基复合材料，对复合阻燃剂中的BiOOH和EG掺杂比例进行了系统的探索，表1为实验方案中复合阻燃剂的相对质量比。

图3为复合阻燃材料完成氧指数实验后样品形貌图片。纯聚乙烯实验后为熔融状态且有滴落现象，同时燃烧后表面没有成碳。仅加入BiOOH的复合阻燃材料燃烧表面熔融情况减弱并且燃烧后表面包覆一层碳层，并伴随着一定程度的熔融滴落现象。仅加入EG的复合阻燃材料燃烧表面没有熔融滴落现象，表面形成膨胀碳层，但是该膨胀碳层较蓬松，燃烧过程中出现脱落现象并产生“飞灰”，对环境造成了一定程度的影响。当BiOOH和EG复合添加时，材料燃烧后表面形成致密刚性的膨胀碳层且无熔融滴落现象，这种碳层能够更好延缓或阻止材料继续燃烧。

2.3复合材料热性能分析

图5为不同比例的BiOOH阻燃剂和EG添加到PE中复合阻燃材料的热释放速率（heat release rate， HRR）曲线、总生烟量（total suspended particulate，TSP）曲线、一氧化碳生成速率（carbon monoxide production， COP）曲线。表2为不同样品的热释放速率峰值（peak heat release rate， PkHRR）、TSP值和一氧化碳生成速率峰值（peak carbon monoxide production， PkCOP）。

从图5（a）看出，聚乙烯和只加入BiOOH的聚乙烯基复合阻燃材料燃烧初期热释放速率趋势大小无明显差别，添加EG后复合阻燃材料的热释放速率峰值明显降低，随着EG含量增加，其热释放速率峰值逐渐减少，3号和4号样品热释放速率峰值相差不大，峰值分别为PE的20.4%和17.0%。

从图5（b）中可以看出，聚乙烯基体中掺杂阻燃剂后，生烟量降低明显。仅加BiOOH的样品总生烟量较PE低，当有EG的阻燃剂加入后，生烟量的速率减缓，但总生烟量增加，而仅有EG作为阻燃剂时，总生烟量大于BiOOH包覆EG作为阻燃剂时的样品，4号样品总生烟量相对较低。

从图5（c）可以看出，一氧化碳生成速率的走势与热释放速率基本一致，添加阻燃剂可以降低复合阻燃材料的一氧化碳生成速率。阻燃剂中有EG阻燃剂的样品，一氧化碳生成速率均有大幅降低，但阻燃剂只有EG的样品一氧化碳生成速率相对较大，3号和4号样品一氧化碳生成速率基本一致，相对较小。EG受热后蠕虫状膨胀碳层质地蓬松，无法有效的抑烟，BiOOH的加入固化了膨胀碳层，抑制了样品的生烟量，2种阻燃剂起到相互协同作用，提高了复合阻燃材料的氧指数，并有效的降低了生烟量。

根据极限氧指数和锥形量热仪测试结果可知，3号和4号样品阻燃性能存在较小的差异，总体来说4号样品的阻燃性能较优异。因此，以下实验样品，阻燃剂中BiOOH和EG比例为1∶1。

为了获得阻燃性能更加优异的复合阻燃材料，在确定阻燃剂的成分比例后，设计了9组阻燃剂和聚乙烯质量比不同的复合阻燃材料。并对其进行了极限氧指数测试，结果如图6所示。

从图6可以看出，复合阻燃剂的添加提高了聚乙烯的氧指数，在复合阻燃剂含量降低时（5%～25%），复合阻燃材料氧指数提高比较快，当阻燃剂含量超过25%时，其氧指数提高缓慢，阻燃剂含量为35%和40%的复合阻燃材料氧指数无明显差别，说明阻燃剂含量达到35%时，复合阻燃材料的阻燃性能已达到最大值，此时聚乙烯基阻燃复合材料的氧指数为29.4，较PE提高了69%。

2.4复合材料力学性能分析

最后对9组样品进行了力学性能分析，测试结果如图7所示。PE的拉伸强度和断裂伸长率分别为19.1 MPa和780%，添加阻燃剂的复合阻燃材料拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的降低。阻燃剂含量对复合阻燃材料的拉伸强度影响不大，但加入阻燃剂后，其断裂伸长率降低明显，且随着阻燃剂增加，复合阻燃材料的断裂伸长率逐渐降低，当含量为25%时开始急速下降。这是由于在该质量比下阻燃剂的加入已经严重影响了聚乙烯的物理结构。

3结论

本文通过水热合成法，成功制备了与基体相容性高、阻燃性能优异的复合阻燃剂，提高了聚乙烯基体的阻燃性能。测试结果如下：当BiOOH和EG比例为1：1时，复合阻燃剂的协同阻燃效果最优；复合阻燃剂质量为20%时，其极限氧指数达到27，力学性能良好。

参 考 文 献：

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（编辑：邱赫男）