阳辛凤　李萍萍　罗金辉　段云　张群　马晨

摘 要 为了掌握皮可食水果农药残留在简单家庭式处理前后的变化，以莲雾和番石榴果实为材料，建立了11种农药（克百威、3-羟基克百威、啶虫脒、多菌灵、甲基硫菌灵、毒死蜱、马拉硫磷、噻虫嗪、除虫脲、噻嗪酮和水胺硫磷）残留的超高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱仪（UPLC/Q-TOF-MS/MS）测定方法。11种农药线性关系良好，相关系数大于0.999，检出限（S/N = 3）为0.002～0.003 mg/kg，回收率范围为71%～120%，相对标准偏差（RSD）为0.6%～9.2%。该方法样品前处理简单快速，灵敏度和精密度高，适用于对水果样品农药多残留进行测定。水洗与去皮处理后农药残留检测结果表明，水洗是去除莲雾和番石榴果实农药残留的良好方式，去皮则是比水洗更为高效的方式。建議在食用热带皮可食水果前先进行充分清洗，最好去皮后食用。

关键词 莲雾；番石榴；水洗；去皮；农药残留；UPLC/Q-TOF-MS/MS

中图分类号 TS201.6 文献标识码 A

Abstract To investigate the effect of household handling on the pesticide residues of peel-edible fruits， a multi-residue method of simultaneous determination of 11 multi-class pesticides （carbofuran， 3-hydroxycarbofuran， acetamiprid， carbendazim， thiophanate-methyl， chlorpyrifos， malathion， thiamethoxam， diflubenzuron， buprofezin and isocarbophos） in wax apple and guava fruits by ultra-high-performance liquid chromatography/hybrid quadropole time-of-fight mass spectrometry （UPLC/Q-TOF-MS） was established. The linear ranges were satisfied with the correlation coefficients more than 0.999. The method limits of determination （LODs， S/N = 3） varied in the range of 0.002-0.003 mg/kg. The averages recoveries of the 11 analytes in wax apple and guava matrices were in the range of 71%-120% with relative standard deviations （RSDs） of 0.6%-9.2%.The method is simple， sensitive and precise， which is suitable for the multi-residue determination of fruit samples. The washing and peeling processing results showed that washing in water was effective to reduce pesticide residues in wax apple and guava fruits， whereas the residues removal effect of peeling was more effective than washing. It suggests that sufficient washing of the peel-edible fruits before consumption is needed， and it is better to remove fruit peels before consumption.

Key words wax apple； guava； washing； peeling； pesticide residue； UPLC/Q-TOF-MS/MS

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.05.027

番石榴、莲雾为典型皮可食热带水果，消费者依个人喜好将番石榴等去皮或带皮食用。番石榴、莲雾在生产栽培过程中会受到病、虫等的侵害，因此常常会施用农药以保护果树免受侵害[1-2]。商品番石榴、莲雾果实农药残留主要来源于生产环节，尤其当农药使用不规范或违规使用时[3-4]。

果蔬在被食用前往往会经过一些简单的家庭处理与加工（household handling and processing），例如水洗、去皮、榨汁、冷藏等[5-9]。许多文献报道了蔬菜在家庭处理与加工过程农药残留的变化，如番茄[10-12]、豌豆[13]、黄瓜[14]、豇豆[15]、辣椒[16-17]、韭菜[18]、叶菜[19]、莼菜[20]等。然而，关于简单家庭处理与加工对水果中农药残留影响的报道尚少[21-22]。对于皮可食水果，常见的处理方式是先用自来水清洗，然后去皮或不去皮食用。消费者带皮食用皮可食类型水果时摄入农药的量可能高于皮不可食水果，导致健康风险。因此，评价消费者食用水洗与去皮处理后的皮可食水果所致农药暴露水平对农产品质量安全管理具有重要意义。

为了应对越来越低的农产品与食品农残限量标准（例如，不得检出），灵敏度低的检测方法被普遍采用。与目前广泛使用的液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）相比，超高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱仪（UPLC/Q-TOF-MS/MS）具有灵敏度高、精密度好、无需事先对目标物母离子和子离子质量数进行设定、检测效率高、快速等优点，在对目标物进行定性与定量的同时还可对样品中的未知物进行筛查[23-25]，是农产品农残检测的新趋势。因此本研究以番石榴和莲雾果实为材料，建立了UPLC/Q-TOF-MS/MS检测水果中多种农药残留的方法。

本研究以2种典型的皮可食热带水果番石榴（果实绿色，果皮厚）和莲雾（果实红色，果皮薄）作为研究对象，探究近年来热带水果农残监测中检出频次与残留值较高的11种农药及其代谢物（克百威，3-羟基克百威，啶虫脒，多菌灵，甲基硫菌灵，毒死蜱，马拉硫磷，噻虫嗪，除虫脲，噻嗪酮和水胺硫磷）在清洗与去皮操作前后农药残留的变化。本研究旨在获得水洗与去皮对莲雾与番石榴果实农药残留的去除效应，向消费者推荐皮可食热带水果的安全食用方式。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 番石榴（珍珠番石榴）和莲雾（黑金刚）购自海口南北水果市场，选取大小均匀、表皮无损伤和病斑、有光泽的果实作为试验原料。

标准品克百威，3-羟基克百威，啶虫脒，多菌灵，甲基硫菌灵，毒死蜱，马拉硫磷，噻虫嗪，除虫脲，噻嗪酮和水胺硫磷均购自Dr. Ehrenstorfer （Augsburg， 德国）。色谱纯乙腈购自Fisher Scientific（美国）。超纯水通过Milli-Q system（Bedford，MA，美国）制备获得。

标准溶液的配制：准确称取农药标准品适量（精确至 0. 000 1 g），分别置于10 mL 棕色容量瓶中，以甲醇溶解并定容至刻度，得到农药单标储备液：于-18 ℃ 避光保存。准确吸取适量单标准溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，通过逐级稀释配制得到系列浓度的混合标准工作液，于4 ℃ 避光保存。

基质匹配标准溶液的配制：用不含有目标农药的莲雾或番石榴基质溶液代替溶剂甲醇来配制标准工作液，得到系列浓度的基质匹配混合标准工作液，于4 ℃ 避光保存。

1.1.2 仪器与设备 超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪（UPLC/Q-TOF-MS/MS），包括：AB SCIEX TripleTOF? 5600+ 四级杆飞行时间质谱仪（AB SCIEX， 美国） ， Agilent 1290 Infinity超高效液相色谱仪（含在线真空脱气机，自动进样器和二元高压梯度泵，柱温箱）（Agilent Technologies， Santa Clara， CA， 美国），Agilent Eclipseplus C18 RRHD 色谱柱 （50 mm × 2.1 mm； 1.8 毺m） （Aglient， 美国）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备 将番石榴、莲雾果实放入沥水塑料筐中，将配制好的药液均匀喷雾在果实表面，翻动果实，确保果实整个表面均被喷雾。共喷雾3次，每次喷雾之间间隔时间为10 min。沥干药液，25 ℃放置过夜，得到模拟田间试验农药多残留的样品。农药药液设置了低、中、高3个水平，分别是0.20 毺g/mL（低浓度组）、0.75 毺g/mL（中浓度组）、2.0 毺g/mL（高浓度组）。以未喷药处理的果实作为空白对照。清洗方式为先将果实浸没在水中，浸泡

10 min，用手轻轻搓洗，换水共3次。去皮方式是用水果刀手工去皮。将全果、果肉和果皮分别打浆，得到制备好的样品。上述各处理均重复3次。

1.2.2 样品前处理 按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[26]进行。

1.2.3 色谱条件 流动相A为0.1%醋酸铵-水溶液，流动相B为甲醇，0～1 min，10%～70% B；1～4.5 min，70% B；4.5～6.5 min，70%～90% B；6.5～8.5 min，90% B；8.5～9.5 min，90%～10% B；9.5～11 min，10% B。柱温 35 曟，流速 0.25 mL/min，进样量 5.0 μL。

1.2.4 质谱条件 电喷雾正离子源（ESI+），喷雾电压（ISVF） 5 500 eV，离子源温度（TEM）600 ℃，气帘气（CUR） 35 L/min，雾化气（GS1） 55 Pa，辅助气（GS2和GS2） 55 Psi，去簇电压100 V，IDA（information dependent acquistion）条件下设置碰撞电压（CE） 35 eV，碰撞电压差（CES）±15 eV；TOF-MS质量数扫描范围（m/z）100-1000 Da，扫描时间 100 ms；TOF-MS/MS质量数扫描范围（m/z）50-1000 Da，扫描次数10次，扫描时间 50 ms，IDA 的阈值设定为 100 cps；动态背景扣除（DBS）设置为“开”；自动传输校正系统（CDS）通过连续输入校正液对质谱质量数进行校正。

1.3 数据分析

数据采集软件为Analyst? TF （AB SCIEX）；谱图分析软件为 PeakView （AB SCIEX）， 通过化合物的精确质量数、保留时间、同位素比值等信息对检测结果进行自动检索，从而对农药进行定性；数据定量软件为 MultiQuant （AB SCIEX） ，采用基质匹配校正曲线外标法进行定量。

2 结果与分析

2.1 11种农药残留UPLC/Q-TOF-MS/MS 检测方法的建立

2.1.1 定性分析 在进行样品分析时，TOF-MS/MS先对样品进行一级全扫描，测定结果通过已建立的一级精确质量数据库进行自动检索，根据实测离子与数据库中的精确质量数（Mass）、保留时间（RT）、同位素（Isotope）分布和比例、谱库比对（Library）和分子式（Formula）5个因素的匹配程度进行定性[24-26]。图1是对11种试验农药进行一级全扫描得到的总离子流图。图2为农药一级提取离子流色谱图、同位素匹配图和二级TOF-MS/MS谱图（以农药啶虫脒为例）。图2-a 为啶虫脒的一级提取离子流色谱图，显示保留时间是1.823 min；图2-b 为一级质谱图，顯示同位素分布及比例与数据库中的理论值均匹配良好；图 2-c 为二级质谱镜像图，显示碎片离子与谱库匹配结果，可见主要的特征碎片（m/z 126.0102， 90.033 6）与谱图库均匹配良好。

表1与表2分别显示在莲雾与番石榴基质中11种目标农药中性分子的精确质量数、加氢（[M+H]+）或加钠（[M+Na]+）后的理论精确质量数、实测质量数、质量偏差、保留时间、含氯同位素农药试验得到的质量数和同位素偏差。多数情况下，质量数偏差5 ppm是可接受的。表1～2显示，莲雾和番石榴基质中11种农药质量数偏差范围在-3.4 ～3.4 ppm，对应于-0.65 ～0.70 mDa，因此，实测质量数与理论精确质量数之间的偏差是可接受的，即测定获得的农药质量数是准确的。同位素信号在农药定性时能提供丰富的特征信息，特别是“A+2 原子”的同位素峰，例如卤素原子氯、溴和硫原子。以农药啶虫脒为例，啶虫脒分子离子[M+H]+ （C10H1235ClN4+） 质量数为223.074 5，相应的 “A+2” 同位素（C10H1237ClN4+） 质量数为 225.071 9，二者只差1.997 4，这个差值与35Cl （34.968 9） 和37Cl （36.965 9） 之间的差值（1.997 0）近乎相等。图1中， A+2 同位素峰的丰度大约是分子离子峰的 1/3，表明啶虫脒分子中含有一个氯原子。表1与表2还显示，11种农药其同位素差异在0.1%～4.6%，表明误差在允许范围；保留时间在1.815～7.110 min而且各农药保留时间有差别，表明11种农药在此阶段被洗脱分离，且分离度良好。综上所述，本试验方法的定性结果是准确可信的。

2.1.2 方法的相关系数、检出限、回收率和精密度 如表3所示，11种农药均线性关系良好，相关系数r2均大于 0. 999。11种农药的检出限（S/N = 3）和定量限（S/N = 10）范围分别为0.002～0.003 mg/kg和0.005～0.01 mg/kg，表明方法灵敏度高，可满足检测要求。

以0.04、0.20、1.00 mg/kg的水平将11种农药添加到空白莲雾与番石榴基质中，做回收率试验，每个水平重复6次，结果见表4。11种农药在莲雾中的平均回收率范围为71%～120%，相对标准偏差（RSD）为0.7%～9.2%，在番石榴中的平均回收率范围为78%～119%，相对标准偏差（RSD）为0.6%～6.5%，回收率与精密度均满足对水果进行农残检测的要求。

2.2 水洗对莲雾与番石榴果实农药残留的影响

采用建立的UPLC/Q-TOF-MS/MS方法对3组模拟田间农药残留试验的莲雾和番石榴样品进行水洗前后农药残留测定，同时，依据我国现行标准GB 2763-2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》及国际标准，采用农药最大残留限量值（ Maximum residue limit， MRL ）作为农药残留水平的评价依据。由于莲雾与番石榴均是小品种作物，与苹果等大宗作物相比，已登记用于小品种作物的农药十分少，很多农药在小作物上没有相应的 MRL。在试验的11种农药中，我国仅制定了克百威和啶虫脒在莲雾与番石榴（热带和亚热带水果）中的MRL分别为0.02 mg/kg和2 mg/kg（表4），其他农药在莲雾与番石榴中限量值均未制定。为了对残留进行评价，对于我国标准中没有MRL的农药，则从国际食品法典（CAC）、 欧盟委员会、美国、日本、澳大利亚、韩国及新西兰标准中进行查询与取值。表4中MRL优先取值中国标准，其次按上述8个国家与组织排列顺序进行取值。水胺硫磷由于是高毒农药，在许多国家被禁用或限用，依据安全最大化原则，MRL取值欧盟默认限量值0.01 mg/kg，即标准中没有明确规定的农药其残留限量均采用 0. 01 mg/kg。

莲雾果实经水洗后农药残留的变化特征是种数与浓度均减少（表5）。未水洗莲雾全果共检出毒死蜱等7种农药，浓度范围为（3.7±0.2） μg/kg（毒死蜱）～（70.3±0.7） μg/kg（多菌灵），水洗后共检出5种，浓度范围为（3.5±0.5） μg/kg（毒死蜱）～（23.3±1.2） μg/kg（毒死蜱）。经水洗后，3-羟基克百威去除率66.4%，啶虫脒去除率高于84.8%，毒死蜱去除率5.4%～52.4%，除虫脲去除率高于75.6%，多菌灵去除率45.8%～67.6%。中浓度组的啶虫脒和除虫脲、高浓度组的噻虫嗪与噻嗪酮残留在未水洗全果中检出，水洗后则未检出，表明残留于莲雾果实表面的这4种农药在试验条件下经水洗被全部去除。

参照表4的农药最大残留限量，3个浓度组的莲雾果实全果啶虫脒、毒死蜱、噻虫嗪、噻嗪酮和多菌灵残留值在水洗前后均远远低于相应MRL，但未水洗莲雾全果的3-羟基克百威和除虫脲残留超过了MRL，若食用未清洗的莲雾全果具有潜在的健康风险。然而，经过清洗，全果3-羟基克百威[（15.2±2.2） μg/kg]和除虫脲[（15.7±1.3 ） μg/kg]残留分别减少了66.4%和75.6%，低于MRL，因而是安全的。

番石榴果实水洗后农药残留的变化特征是农残种数无变化（低浓度组除外）但残留值减少（表6）。未水洗番石榴全果共检出啶虫脒等6种农药，浓度范围为（3.5±0.5） μg/kg（多菌灵）～（48.0±4.2） μg/kg（多菌灵），水洗后同样共检出6种，浓度范围为（3.5±0.5） μg/kg（啶虫脒）～（32.4±2.0） μg/kg（3-羟基克百威）。经水洗后，3-羟基克百威去除率9.0%，啶虫脒去除率10.1%～88.2%，毒死蜱去除率0～41.3%，除虫脲去除率30.5%～44.5%，多菌灵去除率28.3%～100%。低浓度组的多菌灵残留在未水洗全果中检出，水洗后则未检出，表明残留于番石榴果实表面的多菌灵在试验条件下经水洗被全部去除。

在水洗前后，低、中、高3个浓度组的番石榴全果啶虫脒、毒死蜱、噻嗪酮、除虫脲和多菌靈5种农药残留量均远低于相应MRL。然而，不论是否水洗，高浓度组番石榴全果3-羟基克百威残留均高于MRL（0.02 mg/kg）。因此，即使食用水洗之后的番石榴全果也具有潜在的健康风险。

水洗对农药的去除效率与果实种类有关，例如，水洗能减少3-羟基克百威在莲雾果实中的残留（去除率66.4%），但对番石榴果实中3-羟基克百威残留的去除效果很弱（去除率9.0%）。其次，残留农药的浓度不同时，水洗对同种农药的去除率也有差异。这种不同的效应可能与农药的理化性质有关，也可能是莲雾与番石榴果皮、果肉的结构特征不同从而影响农药残留行为所导致。

2.3 去皮对莲雾与番石榴果实农药残留的影响

3个浓度组农药在莲雾与番石榴果实中残留行为相似（表5～6），果皮是农药残留的主要部位，残留农药种数多、浓度高，而去皮后的果肉中残留农药种数大为减少，残留值低。莲雾果皮中呈阳性的农药残留浓度范围是（8.1±0.8） μg/kg（啶虫脒）～ （216.7±3.5） μg/kg （除虫脲），番石榴果皮中呈阳性的农药残留浓度范围是（12.1±1.2） μg/kg（克百威）～ （503.6±14.0） μg/kg（多菌灵）。多菌灵、除虫脲、啶虫脒、毒死蜱、3-羟基克百威、噻虫嗪和噻嗪酮是果皮部位残留值较高的农药。水胺硫磷仅分布在果皮部位，其他部位均未检出。莲雾与番石榴果肉的低、中浓度组均未发现任何一种试验农药残留，仅高浓度组有1～2种农药残留。

低浓度组莲雾与番石榴果皮11种农药残留均未超过限量值，中浓度组共有克百威（莲雾、番石榴）、除虫脲（莲雾、番石榴）、毒死蜱（番石榴）3种农药残留超限量值，然而，高浓度组共有5种农药残留超限量值，包括克百威（莲雾、番石榴）、毒死蜱（番石榴）、噻虫嗪（番石榴）、除虫脲（莲雾、番石榴）和水胺硫磷（莲雾、番石榴）。

莲雾果皮共有9种农药残留，但果肉农药残留种类则少得多，仅有毒死蜱和多菌灵2种，莲雾果实去皮前后毒死蜱和多菌灵残留量远低于相应MRL。去皮能完全去除克百威、3-羟基克百威、啶虫脒、噻虫嗪、噻嗪酮、除虫脲和水胺硫磷，而且对毒死蜱和多菌灵的去除率分别为98.7%和92.7%，表明去皮可在种类或残留值水平去除大部分的农药残留，蓮雾去皮后食用可有效减少通过膳食所致的农药摄入量。

番石榴果皮检测到所有11种待测农药残留，且其中的毒死蜱残留量超过MRL；果肉农药残留种类则仅有毒死蜱1种，且毒死蜱残留量低于MRL。去皮能完全去除克百威、3-羟基克百威、啶虫脒、甲基硫菌灵、噻虫嗪、噻嗪酮、除虫脲、多菌灵、马拉硫磷和水胺硫磷，而且对毒死蜱的去除率达到97.9%，同样表明去皮可在种类或残留值水平去除大部分的农药残留，番石榴去皮后食用可有效减少通过膳食所致的农药摄入量。

3 讨论

液相色谱法、液相色谱串联质谱法等是农产品农药残留检测的常用方法[14-19]。近年来，UPLC/Q-TOF-MS/MS在食品和农产品农残检测中的应用越来越多，尤其在未知物筛查和结构确证应用方面显示了强大的功能。前人报道了UPLC/Q-TOF-MS/MS用于苹果、葡萄、花椰菜、卷心菜等果蔬样品的检测[24-26]。莲雾和番石榴为热带水果，基质成分不同于文献报道的水果，例如热带水果具有强烈的风味。本研究表明，UPLC/Q-TOF-MS /MS法检测莲雾和番石榴果实中多菌灵等11种农药残留时，操作简单，回收率符合要求，灵敏度和精密度高，无假阳性率，检测单个样品所需时间仅为10 min，适于对热带水果样品农药多残留的测定，尤其是批量样品检测时能大大节省时间，提高检测效率。

清洗与去皮往往是初级农产品被鲜食或加工前的最初步骤，该过程中农药残留会发生动态变化，已有报道表明清洗与去皮的主要效应是使果蔬农残值降低[9]。水洗、去皮对苹果中残留农药吡虫啉去除率分别为53.46%～84.23%和91.20%～97.64% [21]；清水冲洗对苹果中噻菌灵的去除效应为33.01%[22]；莼菜水洗30 min后毒死蜱和多菌灵的去除率分别为45%和63%[20]。水洗效应是由于果实表面的水溶性农药易于溶解到水中而被去除，附着在果皮上的疏水性农药则在手工搓洗果实时从果皮脱除，但疏水性农药容易渗入到果皮蜡质层，水洗时难于去除。去皮时由于果皮被弃除，因而去农残效应更佳。水洗和去皮处理均无法去除果实内部的农药残留，但由于多数农药残留主要是分布在果皮上，因此，水洗与去皮依然是去除果实农药残留的重要而简易有效方式。本研究中的11种农药均是在热带水果生长过程中常用的农药，且在热带水果农残监测中检出频次或残留值较高的，这11种农药在其他水果水洗与去皮过程的动态效应尚未见报道。本研究中，水洗和去皮对于番石榴与莲雾这2种热带水果中11种农药残留均有不同程度的去除效应。但是，由于果实类型不同，手工水洗强度有差异，去皮厚薄不同，同种农药的去除率存在差异。尽管如此，本研究表明，作为家庭常用的水果鲜食前处理方式，水洗是去除果实农药残留的良好方式，去皮则是比水洗更为高效的方式。建议在食用皮可食水果前首先进行充分的清洗，最好是去皮后食用。

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