徐盼盼

[摘要]能力验证活动能够及时发现实验室存在的系统误差，实时监测实验室运行状态，并提供客观、公正、科学、准确的检测数据，提高其检测能力水平，从而有效保证检测工作顺利进行。介绍了农产品农药残留检测能力验证过程的试验方法和试验步骤，并通过结果的分析，探讨了农产品农药残留检测能力验证的关键技术要点。

[关键词]农产品；农药残留；能力验证

[中图分类号]S481.8 [文献标识码]A

能力验证是通过实验室间比对，根据预先制定的标准判定实验室检测能力的活动。参加能力验证的实验室应在规定的时间内接受由组织机构统一发放的测试样品进行测试，最后对试验结果进行统计分析，并得出结论。现以2017年平凉市农检中心能力验证工作为例，将测定方法和结果分析描述如下。

1 材料与方法

1.1 检测样品和方法

本次能力验证考核样品2个，分别为结球甘蓝和香菇。农药标准液由甘肃省农产品质检中心统一加入，每个实验室分发4个样品。一个空白样品，三个平行样品，每个样品为25.0g。该试验采用《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》（NY/T 761-2008）进行检测。

1.2 检测仪器和试剂

供试仪器有气相色谱仪Agilent 7890B，FPD、ECD 检测器；高速匀浆机、漩涡混合器、氮吹仪、振荡器、天平。供试试剂有乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯试剂、氯化钠为分析纯。

1.3 检测项目

检测项目包括三唑磷、亚胺硫磷、丙溴磷、二嗪磷等19种有机磷农药和三唑酮、百菌清、五氯硝基苯、腐霉利等11种有机氯和拟除虫菊酯类农药。

1.4 色谱条件

FPD检测器。色谱柱：A柱DB-17柱；B柱DB-1柱；检测器温度：300℃；进样口温度：250℃；柱流速：1mL/min；氮气流速：60mL/min；空气流速：100mL/min；氢气流速：75mL/min；程序升温：80℃保持1min，以20℃/min速度上升到130℃，再以5℃/min速度上升到200℃，再以15℃/min速度上升到250℃保持12min。

ECD检测器。色谱柱：A柱DB-1柱；B柱DB-17柱；检测器温度：320℃；进样口温度：270℃；柱流速：2mL/min；氮气流速：25mL/min；程序升温：90℃保持1min，以8℃/min速度上升到230℃保持0min，再以2℃/min速度上升到250℃保持0min，以3℃/min速度上升到275℃保持10min。

2 检测过程及结果

2.1 前处理过程

按照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》（NY/T 761-2008）进行处理。

2.2 结果估算

用标液色谱图做模板，确定盲样添加的农药名称，并初步确定盲样中添加农药量。

2.3 基质配标液

做空白盲样时，在乙腈分层后，多吸2个10.00mL上层乙腈溶液，分别参与有机磷和有机氯前处理过程。最后分别制备成有机磷空白盲样1个和有机氯空白盲样1个，其分别用5.0mL丙酮和5.0mL正己烷定容，这2个空白盲样不上机检测，用它们分别配制基质标液。用基质标样做模板，重新计算盲样中农药含量。

2.4 加标回收

称取4个25.0g相同蔬菜样品，1个样品空白，3个平行样品，加入上面得出的农药，农药含量尽量与盲样的粗定量含量接近。分别进行样品前处理后，上机检测。计算这3个空白样品加标回收率，如果数值在70%～120%之间，可上报结果。

2.5 色谱图

甘蓝样品中有机磷农药检测色谱图（图1），甘蓝样品中有机氯农药检测色谱图（图2），香菇样品中有机磷农药检测色谱图（图3），香菇样品中有机氯农药检测色谱图（图4）。

2.6 检测结果

样品的检测值为可靠结果（见表1、表2），通过了能力验证。

根据试验方法，加标回收率试验表明（见表3），甘蓝质量控制样品的回收率为84%～120%，香菇质量控制样品的回收率为90%～105%，其结果表明检测结果是可信任的。

3 农药残留检测能力验证的技术关键点讨论

3.1 标准溶液的选择及配制

标准品要使用有证标准物质，关注有效期。提前制备好标液，根据仪器响应效果设置标液浓度，防止出现色谱图的峰形大小相差过于悬殊的情况。

3.2 试剂、器皿的处理

对检测中使用的容量瓶、移液管、量筒、具塞刻度试管等进行检定或校准。试剂要使用色谱纯试剂，同时做试剂空白试验。

3.3 仪器条件的优化

使用气瓶气体，选择纯度为99.999%的高纯度气体；使用空气发生器，要检查更换干燥剂；注意气源与仪器接口是否有水，并使用气体过滤器避免鬼峰；必须定期清洁进样器和进样针，并检查进样器的灵活性； 衬管要选用高惰性衬管，目的是防止其对农残的吸收而导致回收率偏高；“O”型圈和进样垫要用新的，目的是防止出现平行样品不平行等可能； 色谱柱是组分分离的重要部分，色谱柱质量如何直接影响检测结果，应尽量用新的老化过的干净色谱柱；ECD的检测池易污染，安捷伦仪器基线一般在500Hz以下，1000Hz以上就需高温过夜进行老化。

3.4 样品前处理方法的确定

樣品在前处理过程中需要注意以下几点：①匀浆时匀浆机要缓慢匀速调整到高速，最好是用同1台匀浆机。匀浆、过滤及振荡过程中不能洒出样品；②加乙腈时要准确到50.00mL，吸取乙腈提取液10.00mL时也要准确，且4个平行样品间无差别；③氮吹时，样品间气体流速一致，氮吹浓缩条件一致；氮吹过程中，需有试验人员看管，在液体近干时要保留一滴液体，保证试管底部不能完全干燥，否则会使回收率偏低；④有机氯检测过程中，要按方法依次加液淋洗小柱，过弗罗里矽柱时小柱不能流干，否则会使农药吸附在小柱上而导致回收率偏低；流速要均匀，不能用外力强压，否则会造成平行样品不平行的结果。

3.5 能力验证过程中的质量控制

能力验证中要注意添加回收率试验，在拿到盲样进行前处理时，选用与能力验证样品基质相同的质控样品，同时在试验操作过程中，确保质控样品和待检样品操作步骤的一致性，降低误差。并且要注意实验过程中的基质效应。基质是指样品中除分析物以外的组成部分，由于其响应值的专属性不强，因此对分析物的分析过程有显著的干扰，常常会影响分析结果的准确性。解决的办法是选用同一样品的基质配标液，在能力验证过程中，可以使用空白样品中过量的丙酮液制备标准溶液，大大降低了基质效应。

4 总结

综上所述，农药残留能力验证实验的关键技术是：①针对能力验证计划制定相应的作业指导书，对参加能力验证过程的人员严格控制和管理，校准试验过程中使用的体积计量仪器，使用色谱级试剂，并在气相色谱上进行试剂空白试验；②在测量前将仪器调整到最佳工作状态，选择最佳空气流量比，并增加灵敏度。使用适当的色谱柱和程序升温条件，让不同的农药完全分离并保持峰形。预热检测器并保持仪器稳定；③在试验过程中应进行严格的质量控制，并应采用与能力验证相同的试样进行加标回收试验。根据分析结果，验证测量结果的准确性，并采用单点校正来消除基质效应。只要我们真正做到以上几点，就能有效控制实验过程，顺利通过能力验证。

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