孔 静，马 壮，高丽红，柳彦博，韦成华，王立君，王富耻

1北京理工大学 材料学院，北京100081

2 冲击环境材料技术国家级重点实验室，北京100081

3西北核技术研究所 激光与物质相互作用国家重点实验室，西安710024

近红外辐射 (波长在780 nm ～ 2500 nm) 是地球接受太阳光热量的主要来源，辐射能约占整个太阳辐射能的45%。而物体长时间被太阳光照射，其表面会不断积蓄热量，引起温度升高，对其结构、功能等造成损害[1]。针对红外辐射、高能辐射引起的破坏问题，在构件表面制备一层高反射涂层是实现辐射防护的有效手段之一[2-4]。

目前，国内外大都采用TiO2作为反射介质。这是因为TiO2折射率大，对入射光的散射大[5,6]。但是，TiO2作为近红外反射材料具有两个明显的缺点：首先，TiO2必须与其他材料配合制成涂料或多层介质反射膜才具有较高的反射率；其次，TiO2具有多种晶体结构，只有金红石型折射率较高，锐钛矿和板钛矿型折射率较低，当金红石相中混有其他相时，其折射率将大大下降，反射性能也随之下降[7]。一般的陶瓷材料虽然热稳定性高，但反射率普遍较低。除了陶瓷材料，金属的反射性能普遍较高，如金属Al在近红外波段具有较高的反射率，最高达99%，但是随着温度升高，其反射性能迅速下降，热稳定性较差[8]。因此，寻找既具有较高近红外反射率又具有高热稳定性的新型近红外反射材料是当前亟待研究的课题。

La1-xSrxTiO3+δ作为典型的钙钛矿ABO3型复合氧化物材料，具有高介电常数和折射率，可能具有较好的反射性能[9-11]，与TiO2相比，钙钛矿晶体结构更为稳定。当Sr掺杂量在某一范围内变化时，La1-xSrxTiO3+δ还具有层状钙钛矿结构，从折射率角度考虑，层状结构晶体由于具有各向异性，其折射率往往高于非层状晶体。目前，对于La1-xSrxTiO3+δ的研究主要是将其作为电极材料[12-17]，对其抗烧蚀性能的研究较少。

本文以La1-xSrxTiO3+δ(x = 0.1) 为研究对象，采用空气喷涂技术制备了La0.9Sr0.1TiO3复合涂层，并对其微观组织结构、抗激光烧蚀性能等进行了研究。

1 实 验

1.1 La0.9Sr0.1TiO3粉体材料制备

当Sr掺杂量0.05 ＜ x ＜ 0.15时，La1-xSrxTiO3+δ体系具有最高反射率特性。x = 0.1时，粉体反射效果较好。本文所采用的La0.9Sr0.1TiO3粉体由La2O3、SrCO3和TiO2三种原料固相反应制成。在称量前，将La2O3于1000°C下煅烧2 h以除去水分和其他杂质，SrCO3和TiO2置于干燥箱中120°C干燥24 h以上，以除去可能吸附的H2O。按照La0.9Sr0.1TiO3化学计量比，采用分析天平称量原料。原料经球磨、悬蒸后，在Al2O3坩埚中1550°C烧结5 h，即得到原始La0.9Sr0.1TiO3粉体。将粉体进行球磨研磨，选择孔径0.1 mm国家标准筛进行过筛，去除粒径大于100 μm的颗粒，以避免粒径过大导致喷枪堵塞。

1.2 La0.9Sr0.1TiO3涂层制备

涂层制备选用的基体材料为硬铝12，尺寸为100 mm × 100 mm × 2.5 mm。喷涂前的基体预处理过程包括基体的清洗和砂纸打磨待喷涂面。喷涂液采用环氧乳液作为分散剂，填料为前文所制备的La0.9Sr0.1TiO3陶瓷粉，颜基比为1.7 : 1 (陶瓷粉质量 : 环氧乳液质量)，混料过程中加入适量消泡剂(消除气泡) 和固化剂 (促进固化过程)。

空气喷涂设备采用杰豹公司生产的JZV067型空气压缩机，压缩机气压为0.8 MPa，喷枪为W101型，喷涂过程中喷枪口与样品距离20 cm ～ 30 cm且保持垂直，喷涂厚度为0.5 mm。喷涂过程结束后，将试样放置在鼓风干燥箱中加热到45°C保温24 h进行固化处理。

1.3 涂层的表征

利用 X射线衍射仪 (XRD) 对样品进行晶体结构分析。本研究所有 XRD测试均使用荷兰PANalytical公司配置超能探测器的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行。采用日立S-4800型冷场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品形貌。采用Nb-YAG光纤激光器对样品进行激光烧蚀实验，激光波长为1070 nm，光斑大小为10 mm × 10 mm。

图1 La0.9Sr0.1TiO3粉体的XRD谱图Figure1 XRD pattern of the La0.9Sr0.1TiO3 powder

2 结果与讨论

2.1 粉体物相结构及显微形貌

图2 La0.9Sr0.1TiO3粉体的显微形貌图 (SEM)Figure2 Micro-morphology pattern of the La0.9Sr0.1TiO3 powder (SEM)

图 1所示为过筛后 La0.9Sr0.1TiO3颗粒的XRD谱图。可以看出，实验所采用的陶瓷粉体主要相组成为SrLa8Ti9O31相。

图2是La0.9Sr0.1TiO3颗粒的SEM图。可以看出，球磨过筛后的粉体呈片层状，层片长约为3 μm ～ 8 μm，厚约 1 μm。由于颗粒非常细小 (直径远小于标准筛的尺寸)，有利于后续浆料制备和喷涂。

2.2 涂层表面形貌

图3 (a) 所示为空气喷涂后的涂层宏观形貌，可以看出涂层呈乳白色且表面平整。图 3 (b) 为涂层的显微形貌照片，可以看出环氧树脂固化后在La0.9Sr0.1TiO3颗粒表层形成了一层薄薄的胶层，大部分陶瓷颗粒被环氧胶层包裹，且均匀分布在涂层中。

2.3 涂层抗激光烧蚀过程的燃烧机理

图4为La0.9Sr0.1TiO3涂层经过不同功率激光连续烧蚀不同时间后的表面形貌。其中，图4 (a) 为1000 W功率激光烧蚀10 s后的涂层表面形貌，从图中可以看出，涂层被激光烧蚀部分完全击穿，显现出比光斑更大的烧蚀坑，光斑面积内涂层完全燃烧，基体裸露。烧蚀坑边缘部分围绕有大量环形山状小坑，并伴有气泡状组织，外缘焦黑泛黄。图4 (b) 为经过350 W功率激光烧蚀10 s后的涂层表面形貌，涂层发生燃烧，产生淡黄色火焰，部分燃烧部位有黑色絮状物质产生，同时燃烧损伤区域出现剥落现象。燃烧损伤区的周围同样分布有气泡状组织，环形山状小坑较少，且烧蚀坑较图4 (a)小，说明燃烧相对不剧烈。图4 (c) 则为经过350 W功率激光烧蚀8 s后的涂层表面形貌，涂层只出现一个很小的烧蚀点，在烧蚀点周围有一些泛黄，说明经过350 W激光连续烧蚀8 s后，涂层刚刚产生烧蚀损伤。

由上述分析可以得出结论：涂层在受到低功率密度激光烧蚀时，由于涂层自身反射率较高，激光能量基本被反射，短时间内不会产生变化。随着烧蚀时间延长或功率增加，涂层表面会泛黄发黑，导致涂层反射率急剧下降，吸收率相对增大，涂层开始大量吸收热量而发生反应，光斑中心处鼓起小泡并向四周蔓延，随后小泡连续成片且不断破碎产生烧蚀坑，在小泡破碎的过程中形成烧蚀产物并覆盖在涂层表面。

图3 涂层表面形貌图：(a) 宏观形貌；(b) SEM显微形貌Figure3 Surface morphology patterns of the coating: (a) macro-morphology; (b) SEM micro-morphology

图4 La0.9Sr0.1TiO3涂层表面激光烧蚀形貌Figure4 Laser ablation morphologies of La0.9Sr0.1TiO3 coatings(a) 1000 W / 10 s; (b) 350 W / 10 s; (c) 350 W / 8 s

2.4 涂层烧蚀产物相结构分析

图5 为La0.9Sr0.1TiO3涂层烧蚀产物的XRD图谱。可以看出烧蚀后的涂层是由SrLa8Ti9O31、Ti2C0.06和 SrTiO2.72组成。由于烧蚀过程中涂层表面温度较高，La0.9Sr0.1TiO3粉末部分分解，并与涂层中有机部分反应产生Ti2C0.06。

图55 La0.9Sr0.1TiOO3涂层烧蚀产产物的XRD图图谱Figure5 XRDD pattern of abblation produccts of La0.9Sr00.1TiO3 coatingg

2.5 涂层层烧蚀区域微观形貌分析

如图图6所示，按照照烧蚀程度和和与烧蚀中心心的距离可以以将涂层烧蚀蚀区域分为四四个部位，分别别为：(a) 未损损伤区、(b) 烧烧蚀边缘区、(c) 烧蚀过渡渡区和 (d) 烧烧蚀中心区。

图6 La0.9Sr0.1TiO3涂层烧烧蚀区域SEMM照片FFigure6 SEMM micrograph sshowing the aablation regionsof the La0.9Sr00.1TiO3 coating

图77 为图6涂层层烧蚀各区域域的SEM图。。从图7 (a)可以看出，未未损伤区域的的涂层表面平平整，且颗粒分分布均匀。烧烧蚀边缘区 [图图7 (b)] 的涂涂层发生了烧烧蚀损伤，涂层层表面中有机机成分部分吸吸收能量达到到阈值，发生生了分解、气气化和燃烧反反应，导致该部部分有机基料料中的陶瓷颗颗粒直接暴露露。激光的持续续烧蚀使涂层层中有机部分分蒸发、燃烧，并且产生气气体，气体使使得涂层体积急剧膨胀，形形成气泡。随随着烧蚀过程程的持续，涂涂层中的气体体不断聚集，最终气泡破破裂，进而形成大量烧蚀坑坑。烧蚀坑内壁镶镶嵌着陶瓷粉粉颗粒，而有有机部分则被被消耗，说明明在此烧蚀温温度下，有机部分稳定性低低于陶瓷粉体。图图7 (c) 为烧蚀蚀过渡区，在在这个区域燃燃烧比较剧烈烈，产生很多多空洞，空洞之间相连形成成蜂窝状的疏松结结构，导致涂涂层结构的破破坏。图7 (d)) 显示烧蚀中中心区域的燃燃烧非常剧烈烈，鼓出大量气泡，气泡形成的的空腔相互连连接贯穿破坏坏涂层结构。当涂层中有有机部分燃烧烧达到一定程度度时，陶瓷粉粉体部分失去连接接剂，无法继继续保持原来来的状态，被被气泡和燃烧产物推挤堆叠叠在燃烧层外外，形成灰烬烬层。

3 结 论论

为了了制备出新型型高反射涂层层，本文采用用空气喷涂制备了具有优良反射率性能能的La0.9Sr00.1TiO3涂层，并进进行了激光烧烧蚀实验以及及相关分析研研究，得到主要结论如下：

(1)空气喷涂制备的La0.9Srr0.1TiO3涂层在在激光功率为为350 W时时，能够持续抵抗烧蚀而结结构不被破坏的时时间为8 s。

图7 涂层各烧蚀区域的SEM图：(a) 未损伤区；(b) 烧蚀边缘区；(c) 烧蚀过渡区；(d) 烧蚀中心区Figure6 SEM micrographs of the ablation areas in the coating: (a) undamaged area; (b) ablation margin region;(c) ablation transition zone; (d) center ablation area

(2) 采用环氧乳液作为粉体颗粒的分散剂，其熔点较低，当激光功率较大或特定功率的激光烧蚀较长时间后会导致涂层中有机部分的剧烈燃烧，直接破坏涂层结构，使其丧失优异的高反射性能。

[1] 王德民. 高红外反射率隔热涂料的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学硕士学位论文, 2008.

[2] 殷燕子. 太阳热反射涂料的研究[D]. 北京: 机械科学研究院硕士学位论文, 2004.

[3] 张炜, 陆晓唯, 高爱华, 等.具有红外反射膜的节能卤素灯[J]. 光子学报, 2007, 36 (9): 1598-1601.

[4] 蔡其文, 徐勇军, 杭义萍, 等. 太阳能反射材料的研究发展现状[J]. 广东化工, 2012, 39 (6): 80-81.

[5] 苏达根, 叶峰, 钟明峰. 酞菁染料包覆TiO2制备红外反射颜料[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (1): 75-77.

[6] CHEN G, XU C, HUANG X, et al. Interfacial electronic effects control the reaction selectivity of platinum catalysts [J]. Nature Materials, 2016, 15 (5): 564-569.

[7] 孟庆超. 近红外反射节能涂料的分析和应用[D]. 青岛: 山东科技大学硕士学位论文, 2007.

[8] 蔡其文. 高反射率太阳能薄膜反射材料的性能研究及膜系设计[D]. 广州: 华南理工大学硕士学位论文, 2012

[9] 王广建, 秦永宁, 马智, 等. 钙钛矿型复合氧化物材料[J]. 化学通报, 2005, 68 (2): 117-122.

[10] SHI C, SHAO G, JIE H, et al. Preparation and photocatalytic activity of nanocrystalline La0.6Sr0.4MnO3thin film [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2009, 27 (5): 624-628.

[11] EL-KASHEF H. Optical and electrical properties of materials [J]. Review of Scientific Instruments, 1994,65 (6): 2056-2061.

[12] YOSHIDA T, INO A, MIZOKAWA T, et al. Photoemission spectral weight transfer and mass renormalization in the Fermi-liquid system La1-xSrxTiO3+y/2[J]. EPL, 1999, 59 (2): 258-264.

[13] IV JES, KAUZLARICH SM, KLAVINS P. Synthesis, structure, and properties of lanthanum strontium titanate (La1-xSrxTiO3) (0 ≤ x ≤ 1) [J]. Chemistry of Materials, 1992, 4 (2): 346-353.

[14] TOKURA Y, TAGUCHI Y, OKADA Y, et al. Filling dependence of electronic properties on the verge of metal-Mott-insulator transition in Sr1-xLaxTiO3[J]. Physical Review Letters, 1993, 70 (14): 2126-2129.

[15] CHO JH, CHO HJ. Optical transparency of metallic La0.5Sr0.5TiO3+δthin films [J]. Applied Physics Letters,2001, 79 (10): 1426-1428.

[16] TAKAMURA H, ENOMOTO K, KAMEGAWA A, et al. Electrical conductivity of layered compounds in SrO–La2O3–TiO2systems prepared by the Pechini process [J]. Solid State Ionics, 2002, 154 (8): 581-588.

[17] WU W, LU F, WONG KH, et al. Epitaxial and highly electrical conductive La0.5Sr0.5TiO3films grown by pulsed laser deposition in vacuum [J]. Journal of Applied Physics, 2000, 88 (2): 700-704.