何声太 ，高 海 ，吴垚震

（1.天津工业大学 材料科学与工程学，天津 300387；2.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，

天津 300387）

随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，迫切需要高性能的电能存储装置[1-5].锂离子电池作为主要储能装置引起了全世界的关注.目前锂离子电池中的负极通常由具有长寿命和低成本的碳质材料组成，但其锂储存容量（372 mAh/g）和安全性是大型储能应用的主要问题[6].由于高容量、广泛的可用性和加强的安全性，过渡金属氧化物作为替代负极材料已被深入研究.其中，由于Fe2O3和SnO2具有高理论比容量（1 005 mAh/g和781 mAh/g）、环境友好和丰富的来源，被认为是有前景的负极材料[7-10].然而，用于锂离子电池的金属氧化物（包括Fe2O3和SnO2）的严重缺陷之一是锂离子在嵌入/脱嵌期间的低电导率和严重的体积膨胀，这可能导致金属氧化物负极与集流体分离.这个问题直接导致初始容量损失多、倍率性能差和循环性能差[11].

为了解决Fe2O3和SnO2复合后也出现这样的问题，已有文献提出了2种方法：一种方法是合成SnO2/Fe2O3各种纳米结构，例如SnO2@Fe2O3双面纳米梳[12]、类似棒状SnO2-Fe2O3复合材料[13]、Fe2O3@SnO2核壳纳米颗粒[14]、SnO2纳米线杆和α-Fe2O3纳米棒分支组成异质结构[15]；另外一种方法是将SnO2/Fe2O3和导电基质如无定形碳[16]、石墨烯[17-20]和碳纳米管[21]复合以增强电极的结构稳定性和导电性.

石墨烯材料具有高电子传导性、大比表面积（高达2 600 m2/g）和宽泛的电化学稳定窗口，作为能源储存技术的先进材料具有巨大的希望.但是，石墨烯单独作为负极材料在充电/放电循环期间，由于其重新排列会产生显著的不可逆容量损失.研究[22]发现通过将固体纳米颗粒结合在石墨烯片之间可以减少重新排列的程度.文献[23]报道在较高温度下，NaOH对氧化石墨烯（GO）具有一定的脱氧能力，即在NaOH水溶液（pH≈12）中能把GO还原，形成还原氧化石墨烯（rGO）.

因此，本文以GO为rGO的前驱体，SnCl4·5H2O为SnO2的前驱体，FeCl3·6H2O为Fe2O3的前驱体，在碱性的环境中，通过水热法合成了SnO2-Fe2O3/rGO纳米复合材料.系统研究rGO量对SnO2-Fe2O3/rGO的结构、形貌和电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料和设备

主要原料及试剂：六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O），分析纯，西格玛奥德里奇产品；氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇、鳞片石墨，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），电子级，上海阿拉丁生化股份有限公司产品；聚偏氟乙烯（PVDF），电池级，天津市化学试剂三厂产品；炭黑（Super P），电池级，国药集团化学试剂有限公司产品.

主要设备：DHG-9035A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；DZF-6020型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司产品；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；CT2001A型蓝电电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司产品.

1.2 SnO2-Fe2O3/rGO纳米复合材料的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯.使用水热法一步合成SnO2-Fe2O3/rGO复合材料.称取一定量的氧化石墨烯（0.053 g、0.08 g、0.12 g）分散于40 mL的体积比为1∶1的乙醇/水混合溶液中，然后超声1.5 h之后，依次加入0.5 mmol SnCl4·5H2O和0.5 mmol Fe－Cl3·6H2O，再逐渐滴加NaOH溶液（0.38 g NaOH溶解于10 mL去离子水，pH≈12），转移到100 mL不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在180℃温度下，水热反应20 h，所得沉淀由去离子水和乙醇分别清洗3次，最后在鼓风干燥箱中60℃干燥12 h以上.本文制备的SnO2-Fe2O3/rGO复合材料中rGO质量分数分别为40%、50%、60%，相应的标记为 SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.在相同的条件下，不加入氧化石墨烯，合成SnO2-Fe2O3.

1.3 分析表征

通过X射线衍射（XRD）在波长λ=0.154 18 nm的具有Cu-Ka辐射D/max-2500V型的衍射仪上研究晶体结构.分析样品的形貌是在Gemini SEM500型号的扫描电子显微镜（SEM）上进行，加速电压为0.02～30 kV，放大倍数为12～2 000 000倍.

1.4 电化学性能测试

电化学测试是在CR2430扣式电池中进行.将所合成的活性材料 （SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60）、导电剂（Super P）和粘结剂（PVDF）按照质量比70∶20∶10的比例溶于有机溶剂（NMP）中，然后涂覆于铜箔上.锂片作为对电极和参比电极，电解液由1 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC（体积比为1∶1∶1）组成.电池在充满氩气的手套箱中组装，其中水和氧气的质量分数均低于0.000 1%.循环性能和倍率性能是在蓝电电池测试系统上进行.循环伏安法测试（电压范围为0.01～3.00 V，扫描速率为0.5 mV/s）和电化学阻抗谱测试（频率范围 105～10-2Hz）在电化学工作站上进行.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为所有样品的XRD图.

图1 不同样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

由图1可见，所有曲线的衍射峰均与四方金红石型SnO2（JCPDF：41-1445）和斜六方晶相赤铁矿型Fe2O3（JCPDF：33-0664）的标准XRD图谱相符合.重要的是，除了SnO2和Fe2O3的衍射峰外，没有其他衍射峰.所有曲线中Fe2O3衍射峰的强度比SnO2衍射峰强度弱，这可能是由于Fe2O3的量比SnO2的量少.

2.2 SEM分析

图2所示为不同rGO量复合材料的SEM图.

图2 不同rGO量复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of composites with different rGO contents

图2（a）的SEM图像显示了SnO2-Fe2O3的团聚结构，大量的金属氧化物纳米颗粒团聚在一起，颗粒的尺寸在 10～30 nm 之间.图2（b）、（c）、（d） 为 SnO2-Fe2O3/rGO复合物的SEM图像，图像显示金属氧化物纳米颗粒的尺寸发生了变化以及紧紧地固定在rGO片层上.这是由于GO上的氧化官能团可与金属离子化学键结合，所以Sn4+和Fe3+可以固定在GO片的平面上；因此，当水热过程中，Sn4+和Fe3+可以通过OH-在GO片上沉淀，同时GO被还原.图2（b）SnO2-Fe2O3/rGO40的rGO含量是最少的，由SEM图像显示可知大量的金属氧化物纳米颗粒团聚在rGO的片上，并且很难看清颗粒的形状.随着rGO含量的增加，从图2（c）、（d）可以清楚地看到颗粒的存在，这可能是由于rGO的加入，影响了金属氧化物的晶体生长；在GO还原的过程中，其上的Sn4+和Fe3+向SnO2和Fe2O3转化的过程中，尺寸可能受到了影响.

2.3 电化学性能分析

图3所示为不同rGO量复合材料的电化学性能.

图3 不同rGO含量复合材料的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of composites with different rGO contents

图3（a）为所有样品在电流密度160 mA/g下循环性能曲线.由图3（a）可见，SnO2-Fe2O3/rGO50 电极材料在锂离子存储性能上具有更好的优势.100次循环后，与 SnO2-Fe2O3（163.9 mAh/g）、SnO2-Fe2O3/rGO40（521.9 mAh/g）和 SnO2-Fe2O3/rGO60（532.0 mAh/g）相比，SnO2-Fe2O3/rGO50（596.9 mAh/g）具有更高的放电比容量.图3（b）为所有样品的倍率性能曲线.由图3（b）可见，SnO2-Fe2O3/rGO50的倍率性能在各个电流密度下表现优异，在160 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 A/g电流密度下，平均放电比容量分别为872.6 mAh/g、580.0 mAh/g、431.0 mAh/g和 366.6 mAh/g.当电流密度恢复到160 mA/g后，放电比容量能够恢复到648.4 mAh/g.SnO2-Fe2O3/rGO50表现出杰出的性能归功于石墨烯高导电性和多嵌锂位点特性.图3（c）为SnO2-Fe2O3/rGO50电极的库伦效率曲线.由图3（c）可见，首次库仑效率为55%，这是由于Li2O的形成、电解液的分解以及在电极表面形成固体电解质界面膜（SEI）.100次循环时，库仑效率高达98%.

为了更好地阐明电化学性质，在图3（d）中比较了所有电极的电化学阻抗谱（EIS）.由图3（d）可知，所有电极的阻抗谱都是有高频区、中频区和低频区组成.高到中频区域呈压缩半圆形并且重叠，随后是低频区域的直线.高频区半圆代表的是SEI膜电阻（RSEI），中频区半圆代表的是电极和电解液界面处的电荷转移电阻（Rct）或电极的内部电荷转移电阻，低频区域的线性直线代表的是锂离子在电极内部扩散的快慢.从图3（d）中高频区半圆的直径可知，电极的阻抗由大到小依次为 SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.总的阻抗值随着rGO的量减少而增大，这是由于rGO具有良好的电子导电性.结果表明，rGO的加入加强了SnO2-Fe2O3的电子传输、促进了电荷的转移以及避免了活性物质与电解液的直接接触.

图4所示为SnO2-Fe2O3/rGO50电极的CV曲线和充放电曲线.

图4 SnO2-Fe2O3/rGO50电极的CV曲线和充放电曲线Fig.4 CV curves and charge-discharge curves ofSnO2-Fe2O3/rGO50 electrode

图4（a）为SnO2-Fe2O3/rGO50电极的循环伏安曲线（CV）.由图4（a）可以看出，在第 1次循环过程中，位于1.48 V和1.2 V的2个较弱的不可逆还原峰对应于Fe2O3→LixFe2O3→Li2Fe2O3之间的转变；位于0.86 V的较强不可逆还原峰对应于SnO2与Li反应生成Sn和Li2O以及SEI膜的形成；0.5 V宽泛的还原峰和1.9 V处的氧化峰是分别对应于Fe3+→Fe0和Fe0→Fe3+；0.01 V附近宽泛的还原峰和0.65 V处的氧化峰是一对氧化还原峰，分别对应于锂锡合金的合金化和去合金化；1.32 V处的氧化峰对应于Sn与Li2O部分反应生成SnO2.图4（b）为SnO2-Fe2O3/rGO50电极在电流密度160 mA/g下的充放电曲线，充放电曲线的非线性多平台性质与CV结果吻合良好，与电极中锂离子多步嵌入/脱嵌的发生密切相关.由图4（b）可见，在第一次循环中，在1.2 V左右有一个放电平台，是由于一定量的Li+插入到Fe2O3的晶格中，以形成LixFe2O3.随后向Li2Fe2O3的转变；在0.86 V左右也有一个放电平台，是由于单质Sn和Li2O不可逆的形成.值得注意的是，SnO2-Fe2O3/rGO50电极的首次放电比容量和充电比容量分别为1 375.8 mAh/g和761.3 mAh/g，不可逆容量损失为45%，第一次循环容量的损失可以归因于前面所提到的原因.

3 结论

（1）本文通过水热法一步合成不同rGO含量的SnO2-Fe2O3/rGO纳米复合材料.从SEM图像可以看到SnO2和Fe2O3纳米颗粒紧紧地固定在rGO的表面上.

（2）采用电化学工作站和蓝电电池测试系统，测试了所有的电极材料，结果显示，SnO2-Fe2O3/rGO50电极的电化学性能优于其他电极材料.

（3）SnO2-Fe2O3/rGO50负极表现出优异的循环性能，在电流密度160 mA/g下，100次循环后，放电比容量获得596.9 mAh/g；还具有优异的倍率性能，在1 A/g电流密度下，平均放电比容量依然获得366.6 mAh/g.这可归功于石墨烯高导电性和多嵌锂位点特性.

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