余建国，戴堂明

（天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

乙醇生物传感器由于其高选择性和高灵敏度发挥了重要作用，但酶的生物活性受环境影响显著，阻碍了其商业化应用[1-2].因此，目前许多努力都致力于开发非酶传感器[3].近年来，燃料电池式传感器因能够快速分析乙醇的浓度而备受关注.

对于燃料电池式传感器，其核心部分是催化剂，因此，设计合成出适宜的催化剂至关重要.铂催化剂因对乙醇氧化具有很高的催化活性，而被广泛关注.然而，由于成本高、耐毒性差等缺点使其在众多领域的使用备受争议.为了解决这些问题并进一步提高催化剂的性能，学者们开始致力于Pt基双金属的研究，尤其是铂与非贵金属的复合材料.例如，Pt-Co[4]、Pt-Sn[5]、Pt-Ni[6]和Pt-Mo[7]等.其中，非贵金属镍催化剂由于成本低、活性高等优点被广泛关注.目前，关于PtNi双金属催化剂的报道有很多[8-10]，并都证明其对乙醇具有高效的催化活性.此外，对于催化剂而言不同的结构形貌催化活性有所不同.目前，各种结构的催化剂已被合成出，如棒状结构[11]、中空结构[12]、壳核结构[13]和树突结构[14]等，这些结构都有效地提高了催化剂的催化活性.Peng等[15]基于电化学替代反应采用一锅法制备了具有中空结构草莓状的钯银（PdAg）合金纳米球，研究表明这种结构的催化剂可以有效提高贵金属的利用率，并且可以提供高表面积、具有超高的电催化活性.

本文综合以上所述原理，用高温热解葡萄糖、尿素、乙酸镍和氯铂酸前驱体合成立方体状的铂掺杂的Ni/C—N复合催化剂，并通过调节掺入的铂量有效调控催化剂的电催化性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂

葡萄糖、尿素、醋酸镍、无水乙醇、氢氧化钠、5%Nafion溶液、乙二醇、甲醇、正丙醇、甲酸、乙酸、甘油、六氯铂酸，均购自上海阿拉丁试剂有限公司.所有试剂在使用过程中均未进行纯化处理，实验过程中所用水均为去离子水.

1.2 催化剂的制备

室温条件下，将不同体积的质量浓度为7.91 mg/mL的氯铂酸溶液（0.3 mL、0.5 mL或0.7 mL）、2.0 g葡萄糖、0.8 g尿素和0.3 g乙酸镍混合配制成50 mL的水溶液，磁力搅拌1 h，形成均匀的亮绿色溶液.随后将溶液放置烘箱，在100℃下干燥10 h，从而得到棕褐色的凝胶前驱体.将此前驱体放入高温管式炉中进行碳化，氮气氛围下，以3℃/min的升温速率加热至800℃进行煅烧，保持温度4 h.碳化后的黑色粉末经水洗烘干后，即得所需催化剂.为了进行对比，采取同样的方法制备了Ni/C—N催化剂.含有不同体积的氯铂酸（0.3 mL、0.5 mL和0.7 mL）的催化剂依次命名为Pt0.3Ni/C—N，Pt0.5Ni/C—N和 Pt0.7Ni/C—N.

1.3 催化剂的物理性能表征

采用BRUKER公司的D8 DISCOVER型X射线衍射分析样品的化学相和成分组成；通过日本日立公司的JEM-2100F型高分辨率透射电镜观察样品的结构形貌，并采用EDAX分析催化剂中元素的分布.

1.4 催化剂的电极制备及电化学性能表征

所有的电化学测试都在上海华辰CHI650E电化学工作站上进行，测试过程采用传统的三电极体系，甘汞电极和铂丝分别作为参比电极和对电极，经预抛光和10 μL电极液改性的玻碳电极作为工作电极.电极液通过将 1.56 mg催化剂样品、60 μL的 5%的Nafion溶液、540 μL的蒸馏水和 180 μL的异丙醇混合超声1 h配置而成.电极的电化学评估通过循环伏安、电流动力学、恒电位测试来进行.循环伏安测试在0.1 mol/mL NaOH溶液和0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中进行.计时电流在恒电位为0.53 V下，且相同时间间隔内加入不同体积乙醇和加入不同干扰物质下进行.所有的测量都在室温下进行的.形态表征和电化学数据都用于传感器特性分析和描述.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理表征

通过XRD分析了所得催化剂的晶体结构，图1所示为Pt0.5Ni/C—N催化剂的XRD谱图.图1中显示3个位于44.32°、51.74°和 76.18°的强衍射峰，分别对应于面心立方结构的Ni（111）、Ni（200）和Ni（220）晶面[16]；在 24.32°处的一个弱的宽峰，为 C（002）晶面的衍射峰[17].此外，在 39.56°、46.16°和 67.82°处也可以观察到衍射峰，对应的分别是 Pt（111）、Pt（200）和 Pt（220）晶面[18]，这3个衍射峰的强度微弱，可能是由于催化剂中低的Pt含量导致其结晶度不高.XRD结果分析表明Pt和Ni都被成功的掺入到催化剂中，且以单质形式存在.

图1 Pt0.5Ni/C—N催化剂的XRD表征Fig.1 XRD of Pt0.5Ni/C—N catalyst

采用HRTEM对Pt0.5Ni/C—N催化剂的结构形貌进行了表征，如图2所示.由图2（a）可见，Ni纳米颗粒均匀分布在氮掺杂的碳基体上，平均粒径为16.8 nm，呈立方体状.这种立方体结构可以为催化剂提供较高的比表面积和更多的活性位点[19].氮掺杂能促使Ni纳米颗粒形成更小的粒径，同时也能提高碳材料的导电性[20].通过放大观察倍数，图2（b）可以看到对应于C（002）晶面的晶格条纹，然而未见Ni的晶格.这表明Ni颗粒被碳包覆，且包覆镍颗粒的碳被高度石墨化，本课题组之前的工作中已证实了此结论[20].为了进一步证实催化剂中Pt和Ni的存在，对Pt0.5Ni/C—N催化剂进行了EDAX元素分析，从图2（c）可以看出，Pt0.5Ni/C—N样品中存在Ni和Pt元素，且所有元素都是均匀分布、随机分散的.

图2 Pt0.5Ni/C—N催化剂的HRTEM表征和EDAX元素分析Fig.2 HRTEM and EDAX elemental mapping images of Pt0.5Ni/C—N catalyst

2.2 乙醇传感性能分析

2.2.1 催化剂的电催化性能

通过循环伏安测试研究了所得催化剂在碱性条件下电氧化乙醇的性能，图3所示为Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N 和 Ni/C—N 催化剂在 0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中以及Pt0.5Ni/C—N催化剂在0.1 mol/mL NaOH溶液中的循环伏安测试曲线.由图3可见，在空白NaOH溶液中，Pt0.5Ni/C—N催化剂对应的阳极起始电位为0.41 V，且未见氧化还原峰.加入乙醇后，起始电位发生了60 mV的负移，在0.57 V出现明显的氧化还原峰，表明Pt0.5Ni/C—N催化剂对乙醇具有很高的电氧化性能.此外，比较所有PtxNi/C—N催化剂和Ni/C—N催化剂对乙醇的电催化活性，可以看到在0.57 V处都出现了典型的氧化峰和还原峰，且Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N和Ni/C—N催化剂正扫的氧化峰电流密度分别为 6.71 mA/cm2、19.77 mA/cm2、10.06 mA/cm2和4.72 mA/cm2.PtxNi/C—N催化剂的电流密度均高于Ni@CN-doped催化剂，其中Pt0.5Ni/C-N的氧化峰电流密度最高，起始电位最低.这证明Pt掺杂有效提高了催化剂的催化活性，且掺入适量的Pt才能达到最佳的催化效果.Pt0.5Ni/C—N催化剂优异的电氧化乙醇的性能可归因于其高比表面积、良好的导电性和Pt与Ni的协同作用.在图3中未见Pt的氧化还原峰，这可能是由于样品中Pt的含量太低，经计算Pt0.5Ni/C—N催化剂中铂质量分数仅为0.01%.

图3 不同催化剂在溶液中的循环伏安测试曲线Fig.3 Cyclic voltammetry of different catalysts in solutions

为研究Pt0.5Ni/C—N电极催化乙醇氧化的反应动力学，采用循环伏安记录了不同扫速（10～100 mV/s）下的阳极电流密度，其循环伏安曲线如图4所示.

图4 Pt0.5Ni/C—N催化剂在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry of Pt0.5Ni/C—N catalysts at different scan rates

由图4（a）可见，随着扫描速率的增加，阴、阳极峰值电流密度逐渐增加；由图4（b）可见，阳极峰值电流密度与扫描速率呈良好的线性关系，相关系数为R2=0.995 5，这是一个表面控制动力学过程的特征.此外，从图4（c）还可以看出，峰值电流与扫描速率的平方根也呈现线性关系，其中R2=0.994 0，表明反应是扩散控制过程[21].这意味着乙醇在Pt0.5Ni/C-N修饰的玻碳电极上是通过混合表面反应和扩散控制动力学进行的.

2.2.2 乙醇传感

在0.53 V电位下，通过向0.1 mol/mL氢氧化钠中持续添加乙醇溶液（0.85～85 mmol/L），研究 Pt0.5Ni/C—N催化剂对乙醇的安培响应，如图5所示.

图5 基于Pt0.5Ni/C—N催化剂的安培检测曲线Fig.5 Amperometric sensing of ethanol by successive addition of ethanol at Pt0.5Ni/C—N

由图5（a）可见，当乙醇加入到电化学电池中时，氧化电流迅速增加，并很快达到稳态电流.此外，图5（b）显示Pt0.5Ni/C—N催化剂在0.85～85 mol/L范围内的电流与乙醇浓度的线性关系良好（R2=0.996 9），经计算得其灵敏度为 37.4 μA·m（mol/L）-1·cm-1，检测范围为0.85～444 mmol/L，表明该催化剂适用于高浓度乙醇的检测.此外，对乙醇传感器的重复性和再现性也进行了研究，测试了5个Pt0.5Ni/C—N电极对0.1 mol/L乙醇的响应，相对标准偏差为2.99%；记录了同一Pt0.5Ni/C—N 电极 0、3、7、12 和 18 d 后对 0.1 mol/L 乙醇响应的强度，计算得18 d后电流密度保留率为95.3%.本工作还对比了基于不同材料的非酶促乙醇传感器的分析性能，结果表明Pt0.5Ni/C—N比其他催化剂灵敏度高，线性范围宽.

Pt0.5Ni/C—N催化剂在加入7.5 mmol/L的乙醇后依次加入 10 μL 甲酸、10 μL 正丙醇、50 μL 甲醇、10 μL乙二醇、10 μL乙酸和10 μL甘油的干扰测试结果如图6所示.

图6 Pt0.5Ni/C—N催化剂的的干扰性能Fig.6 Anti-interference porformance of Pt0.5Ni/C—N catalysts

由图6可见，当分别加入10 μL的甲酸、正丙醇、乙酸和甘油以及50 μL的甲醇时，电流几乎没有响应，这表明这些干扰物质基本不影响乙醇的测定.当加入10 μL的乙二醇溶液时，电流有较强的响应，但是强度较加入10 μL乙醇时的弱.通常被检测的液体中乙二醇的含量很低，浓度可能不到乙醇浓度的1%，因此，可以完全忽略其对测试的干扰.此外，在添加这些干扰物质之后，乙醇的电流响应几乎保持不变.

3 结论

本文采用一锅合成法成功的合成了立方体状的铂掺杂的Ni/C—N复合催化剂，并研究了Pt0.5Ni/C—N催化剂对乙醇的电催化和传感性能，得到以下结论：

（1）Pt0.5Ni/C—N催化剂对乙醇氧化表现出超高的电催化活性、强稳定性和较高的重现性；

（2）实现了 37.4 μA·m（mol/L）-1·cm-1的可靠的高乙醇灵敏度和较宽的检测范围0.85～444 mmol/L.这些结果归因于Pt0.5Ni/C—N催化剂高的比表面积和良好的导电性.因此，Pt0.5Ni/C—N电极可用于乙醇检测装置以及其他电化学应用中.

参考文献：

[1]张宇航，杨晓炜，张慧，等.生物传感器快速检测血液乙醇含量的研究进展[J].牡丹江医学院学报，2017，38（3）：123-124.

ZHANG Y H，YABG X W，ZHANG H，et al.Research progress of biosensor for rapid detection of blood alcohol content[J].Journal of Mudanjiang Medical College，2017，38（3）：123-124（in Chinese）.

[2]张爱勤.基于金属纳米团簇材料和纳米电极的电化学生物传感器研究[D].乌鲁木齐：新疆大学，2014.ZHANG A Q.Electrochemical biosensor based on metal nanoclusters and nanoelectrodes[D].Urumqi：Xinjiang University，2014（in Chinese）.

[3]HUANG H Y，CHEN P Y.PdNi-and Pd-coated electrodes prepared by electrodeposition from ionic liquid for nonenzymatic electrochemical determination of ethanol and glucose in alkaline media[J].Talanta，2013，83（2）：379-385.

[4]LUY H，WANG J，YAN Z.Carbon-supported Pt-Co nanowires as a novel cathode catalyst for proton exchange membrane fuel cells[J].Fuel Cells，2017，17（5）：635-642.

[5]DOS REIS R G C S，COLMATI F.Electrochemical alcohol oxidation：A comparative study of the behavior of methanol，ethanol，propanol，and butanol on carbon-supported PtSn，PtCu，and Pt nanoparticles[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2016，20（9）：2559-2567.

[6]YANG P，YUAN X，HU H，et al.Solvothermal synthesis of alloyed PtNi colloidal nanocrystal clusters （CNCs）with enhanced catalytic activity for methanol oxidation[J].Advanced Functional Materials，2018，28（1）：1704774.

[7]PECH-RODRIGUEZ W J，GONZALEZ-QUIJANO D，VARGAS-GUTIERREZ G，et al.Electrochemical and in situ FTIR study of the ethanol oxidation reaction on PtMo/C nanomaterials in alkaline media[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，203：654-662.

[8]CHATTOT R，ASSET T，BORDET P，et al.Microstrained Pt－Ni/C nanostructures as highly active electrocatalysts for electrooxidation and electroreduction reactions[J].The Electrochemical Society，2017，31：1501.

[9]ZIGNANI S C，BAGLIO V，SEBASTIAN D，et al.Towards highly performing and stable PtNi catalysts in polymer electrolyte fuel cells for automotive application[J].Materials，2017，10（3）：317.

[10]ZHANG G R，WOLLNER S.Hollowed structured PtNi bifunctional electrocatalyst with record low total overpotential for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，222：26-34.

[11]SHI W，GAO H，YU J，et al.One-step synthesis of N-doped activated carbon with controllable Ni nanorods for ethanol oxidation[J].Electrochimica Acta，2016，220：486-492.

[12]CHEN S，THOTA S，SINGH G，et al.Synthesis of hollow PtAg nanoparticles by oxygen-assisted acid etching as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J].Rsc Advances，2017，7（74）：46916-46924.

[13]HU Y，ZHU A，ZHANG Q，et al.Preparation of PtRu/C coreshell catalyst with polyol method for alcohol oxidation[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（26）：11359-11368.

[14]EID K，WANG H，MALGRAS V，et al.Facile synthesis of porous dendritic bimetallic platinum-nickel nanocrystals as efficient catalysts for the oxygen reduction reaction[J].Chemistry：An Asian Journal，2016，11（9）：1388-1393.

[15]PENG C，HU Y，LIU M，et al.Hollow raspberry-like PdAg alloy nanospheres：High electrocatalytic activity for ethanol oxidation in alkaline media[J].Journal of Power Sources，2015，278：69-75.

[16]GUO F，YE K，CHENG K，et al.Preparation of nickel nanowire arrays electrode for urea electro-oxidation in alkaline medium[J].Journal of Power Sources，2015，278：562-568.

[17]LI T，FU G，SU J，et al.Carbon supported ultrafine gold phosphorus nanoparticles as highly efficient electrocatalyst for alkalineethanoloxidationreaction[J].ElectrochimicaActa，2017，231：13-19.

[18]FETOHI A E，AMIN R S，HAMEED R M A，et al.Effect of nickel loading in Ni@Pt/C electrocatalysts on their activity for ethanol oxidation in alkaline medium[J].Electrochimica Acta，2017，242：187-201.

[19]CHEN Q，CAO Z，DU G，et al.Excavated octahedral Pt-Co alloy nanocrystals built with ultrathin nanosheets as superior multifunctional electrocatalysts for energy conversion applications[J].Nano Energy，2017，39：582-589.

[20]SHI W，WANG Q，QIN F，et al.N-doped carbon encapsulated nickel nanoparticles：Rational fabrication and ultra-high performance for ethanol oxidation[J].Electrochimica Acta，2017，232：332-338.

[21]JIA L P，WANG H S.Preparation and application of a highly sensitive nonenzymatic ethanol sensor based on nickel nanoparticles/nafion/graphene composite film[J].Sensors&Actuators B Chemical，2013，177（1）：1035-1042.