，，

(西安科技大学 高分子研究所 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

1 引 言

我国是聚氯乙烯(PVC)的第一生产和应用大国，实现PVC高性能、低成本、绿色化应用是行业可持续发展的关键。PVC因其难燃、耐磨、抗化学腐蚀、综合机械性能优良、制品透明、电绝缘、隔热隔音效果优良而得到广泛应用[1-3]。但也由于PVC化学结构存在缺陷，而导致PVC热稳定性差[4-9]。因此在PVC加工过程中，必须加入热稳定剂才能保证生产高质量产品。目前主要的PVC稳定剂有：铅盐类[10]、金属皂类[11-12]、有机锡类[13]、有机锑类等。前三类稳定剂，虽然目前在大量使用，但由于达不到绿色、环保的要求，势必将被淘汰。稀土热稳定剂是一种新型环保[14-15]的热稳定剂，以其稳定性好、透明度高、绝缘性强、耐腐蚀等特点成为稳定剂发展的新方向。近年来，通过热失重分析来进行聚合物热稳定性的研究也时有报道[16-17]。然而，利用热重数据研究反应活化能的报道却较少见。本文合成了N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物，通过TGA研究、计算了其对PVC的热稳定作用的活化能。

2 实验部分

2.1 实验原料

正已胺，AR，Aladdin Chemistry Co.Ltd；马来酸酐，AR；氯化镧，AR；氢氧化钠，AR；乙酸乙酯，AR。

2.2 合成原理

以正已胺、马来酸酐、氯化镧、氢氧化钠为原料合成N-正已基马来酰胺酸镧(III)的反应如下：

2.3 N-正已基马来酰胺酸镧(III)的合成

取一定量马来酸酐溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液I；取一定量正已胺，滴加到不断搅拌的溶液I中，反应完成后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得N-正已基马来酰胺酸。

取0.1mol N-正已基马来酰胺酸加入到含0.1mol氢氧化钠的甲醇溶液中，待全部溶解后用水浴蒸出甲醇，得白色粘稠产物，然后加入适量蒸馏水，加热至50℃，调节pH值至7～8，再滴加0.3mol/L氯化镧溶液，搅拌升温至60℃，溶液上层出现“油层”后继续反应20min，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液与AgNO3溶液反应不生成白色沉淀。滤饼80℃干燥，得N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物。

2.4 分析与表征

用XT4-100B型熔点仪测定熔点(mp)；镧含量的测定：计量的样品在600℃的马弗炉中燃烧完全，得白色粉末La2O3，溶解于6 mol/L的HCl溶液中，然后按照GB/T14635.2 EDTA滴定分析，二甲酚橙为指示剂；采用vario EL III型元素分析仪测定C、H、N元素；KBr压片，在4000～400cm-1的范围内，EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪测定； PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)分别170℃降解5，10，15及25min。将降解的产物溶于四氢呋喃中，以四氢呋喃为参比溶液，200nm～700nm范围内，TU-1900型双束紫外-可见分光光度计测定；热重分析(TGA)来研究PVC热降解活化能：PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)，在N2气氛下，升温速度为15K/min，测定温度范围为30～700℃。

静态热稳定试验：按照GB/T 2917-2002刚果红法测试。

热降解温度的测定：分别称取适量的 PVC树脂及PVC∶LaL3=100∶3的混合物在研钵内研磨均匀，将其放入试管中，按图1装置安装好，升温到100℃后，调节加热速度，以1～2℃/min继续升温，直至刚果红试纸开始变浅蓝色，读取此时温度，即为热降解温度。

热稳定时间测定：样品按上述同样的方法处理，置于180℃的恒温甘油浴中，计时，直至刚果红试纸开始变浅蓝色，所需的时间即为热稳定时间。

3 结果与讨论

3.1 N-正已基马来酰胺酸镧(III)的结构与性能

合成N-正已基马来酰胺酸镧(III)样品为白色粉末，熔点为195℃，不溶于水、乙醇、丙酮等溶剂，溶于N-N二甲基甲酰胺。样品的元素分析结果如表1，由表中数据推算，合成的目标产物为LaL3·2H2O。

图1 刚果红实验装置图Fig.1 schematic of Congo red test setup

FormulaValueofcalculation/%Experimentalvalue/%LaCHNLaCHNLaL312 8663 159 033 64LaL3 H2O12 3761 489 393 5911 6959 819 653 25LaL3·2H2O11 9059 709 853 38

图2 N-正已基马来酰胺酸镧配合物的傅里叶红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of N-hexylmaleamic acid lanthanum(III)

图2是配体和配合物的红外光谱图。与配体相比，配合物的某些特征吸收峰发生了明显的变化，这表明稀土离子与配体发生了反应。配体的羧基νOH出现在3412cm-1处，形成配合物后νOH 特征吸收峰消失，这表明羧基中的氢离子被镧取代，羧基参与了反应。与配体相比，配合物在1602cm-1和1375 cm-1附近出现了COO-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，两者之间的差值Δν大于200cm-1，这表明镧离子与羧酸根是以单齿的形式配位的。与配体相比，配合物的红外谱图中，N-H 的伸缩振动峰向低波数移动了4～8cm-1，C-N 的伸缩振动峰向低波数移动了29～35cm-1，C=O 的伸缩振动变化不大，维持在1637cm-1附近。说明酰胺中氮原子的孤对电子与镧离子形成了配位键，使得原来的化学键略有伸长，键力常数减小，吸收峰向低波数移动。另外，在配合物的红外谱图中出现了水的O-H 键的伸缩振动峰，这说明配合物中含有结晶水，与热分析数据相对应。

3.2 N-正已基马来酰胺酸镧(III)对PVC的静态热稳定效果

将PVC、PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物分别做刚果红实验。PVC热降解温度为145℃，PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物的热降解温度为185℃，相比较提高了40℃；在180℃时，PVC稳定时间为4min，而PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物的稳定时间为19min，这表明LaL3对PVC的热稳定效果良好。PVC在热降解过程中，会出现白色—粉红色—褐色—深褐色—黑色等一系列颜色的变化，如图3所示。可见单独使用LaL3时，不能有效地抑制PVC的初期着色。

图3 N-正已基马来酰胺酸镧(Ⅲ)与PVC 的变色性能Fig.3 Color changes of PVC and N-hexylmaleamic acid lanthanum(III) with heating time

3.3 N-正已基马来酰胺酸镧(Ⅲ)的热稳定机理

PVC的降解是一个复杂的过程，也是一个多步分解的过程。从表2中的PVC热降解产生的共轭双键个数可以看出：PVC在降解初期主要形成共轭双键数目为3的多烯结构，随降解时间的延长，进一步转化为共轭双键数目为4～9的多烯结构。

表2 紫外吸收波长与共轭双键数关系Table 2 Relationship between UV-vis absorption wavelength and the number of conjugated double bonds

图4是PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物在170℃热降解产物的Uv-vis曲线图。图4(a)给出了PVC在 170℃下，加热5～25min 的紫外光谱。a、b和c曲线都仅在200～310nm内有紫外吸收峰，说明热降解过程中均出现共轭数目为 3 的多烯结构的吸收峰。300～400nm内未出现吸收峰，这说明在5～15min内PVC热降解过程中几乎未出现共轭数为4的多烯结构吸收峰；d曲线在330～420nm之间出现了微弱的紫外吸收峰，说明此时开始出现了共轭数目6～9的紫外吸收峰，这是因为PVC加热的时间越长，分解就越严重，从而出现了新的吸收峰。在此过程中，短链结构部分形成长链结构。曲线 e由于加热的时间最久，所以在300～400nm之间的紫外吸收峰明显增强了，说明此时长链结构的增长比较明显，这就说明在25min时PVC的热降解十分显著。

图4 样品在170℃降解5～25min的紫外光谱图(a:PVC；b:PVC/LaL3)Fig.4 Ultraviolet spectrum of 5～25min of a:PVC and b:PVC/LaL3 degraded in 170℃

图4(b)是PVC 和N-正已基马来酰胺酸镧混合均匀后在170℃下加热5～25min 的紫外光谱曲线图。图中可见a、b和c曲线均未出现共轭数目大于4的多烯结构的吸收峰，并且紫外吸收峰平均降低了，且整体减弱。d、e曲线在330～420nm之间的紫外吸收峰在减少，说明此时降解产生的共轭多烯烃数目在减少。这是因为，N-正已基马来酰胺酸镧对PVC的热降解起到了一定的阻碍作用，阻止了共轭多烯烃的生成。这可证明N-正已基马来酰胺酸镧配合物对PVC的热降解有一定的阻碍作用。

结合Uv-vis的结果，可以认为LaL3对PVC的热稳定作用主要发生在第二阶段：脱HCl反应。所以，本文只对热降解的第二阶段即PVC大幅度脱HCl阶段进行动力学分析。

假设PVC热降解反应过程只由转化率α和温度T决定，并且这两个参数是互不影响的。非定温，非均相反应的动力学过程可用式(1)表示：

(1)

式中，t表示时间，k(T)表示速率常数的温度关系式，f(α)表示反应的机理函数。

在线性升温过程中，通过时间与温度的相互转化，上式可以转化为：

β=dT/dt

(2)

(3)

式中：β=dT/dt为升温速率，试验中设为定值。

k(T)引用Arrhenius公式：

(4)

式中，A为指前因子，E为活化能，R为气体常数。

Kissinger方法假设：

f(α)=(1-α)n

(5)

由方程(2)、(4)和(5)得到：

(6)

对方程(6)两边微分可得：

(7)

假设在Tmax处反应速度最大，那么Tmax处有：

(8)

由方程(2)和(8)得，

(9)

Kissinger认为式(9)与反应级数无关，取n=1，两边取自然对数可得

(10)

在DTG图上分别取(β1，Tmax1)、(β2、Tmax2)，代入方程(10)中，可以得到整个反应阶段活化能：

(11)

图5和图6分别为PVC及PVC/LaL3=100∶3在不同气氛下的DTG分析结果，将这些数据代入式(11)中，即可求得整个反应的平均活化能。计算结果分别列于表3、表4中。

表3 PVC降解反应的动力学分析结果

表4 PVC/LaL3(100/3质量比)均匀混合物热降解反应的动力学分析结果

图5 PVC在不同气氛下的DTG图 (a) 空气气氛; (b) 氮气气氛Fig.5 DTG curves of PVC in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

图6 PVC/LaL3在不同气氛下的DTG图 (a) 空气气氛; (b) 氮气气氛Fig.6 DTG curves of PVC/LaL3 in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

PVC、PVC/LaL3(100/3质量比)均匀混合物热降解反应的动力学分析结果表明，空气气氛PVC降解活化能低于氮气气氛7.65kJ/mol，说明PVC在空气中的热稳定性更差；PVC/ LaL3在空气气氛中的热降解活化能比PVC提高了46.38kJ/mol，在氮气气氛中提高了50.36kJ/mol，这说明LaL3的加入大幅降低了PVC的热降解反应活性，大大提高了PVC的稳定性。同时表明，LaL3对热降解有更大的遏制作用。

综上所述，可以认为，LaL3对PVC的热稳定作用归结于La3+离子对PVC活性氯的配位遏制了HCl脱除反应，大幅提高了PVC脱出HCl的活化能；配体对共轭双烯的环加成反应遏制共轭链的进一步扩展，从而阻止了PVC的进一步热降解。

4 结 论

1.成功合成了N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物，组成为：LaL3·2H2O；熔点为195℃，N-正已基马来酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮及水分子中的氧与La3+发生了配位作用。

2.N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物可改善PVC的热稳定性能，可用作PVC的热稳定剂。

3.N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物对PVC的热稳定机制是：PVC分子中的活性Cl对镧(III)的配位作用，大幅提升了HCl脱除反应的活化能，遏制了HCl脱除反应；配体N-正已基马来酰胺酸根与共轭双烯的环加成反应遏制了PVC降解反应中共轭链的进一步拓展。

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