杜青臣，张振振，巨阳

(1．齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院激光研究所，山东 济宁 272000；2．齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院激光研究所无损检测平台，山东 济南 250103)

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术是近年来发展起来的对材料所含元素进行定性和定量分析的检测技术，利用激光脉冲光束聚焦在材料表面，实现对待测材料的烧蚀、激发后产生瞬态等离子体，通过收集发光等离子体，进而分析原子或离子的光谱性质。LIBS以其无需样品预处理、快速高效定性或定量分析的优点被广泛关注，被视为一种极具应用潜力的光谱分析检测技术[1-5]。

目前，金属材料在航空、航天、海洋、轨道交通、汽车制造等领域发挥着越来越重要的作用。通过添加金属元素种类和调节金属元素的含量，可以改变金属单质的微组织结构，进而对材料性能(弹性模量、硬度、阻尼减震等)产生很大的影响。对材料中金属元素组分的检测，能够为材料的使用提供快速评估和科学的指导，以保障材料的生命周期安全。同时，由于环境污染的进一步加剧，人类赖以生存的土壤、水、食品中不同程度地受到重金属污染，恶性肿瘤等各种疾病日益普遍，严重危害人体健康。对金属材料以及生存环境中金属元素的检测，与每个人的日常生活息息相关，具有重要的现实意义。

金属元素的常规光谱检测方法主要有原子荧光光谱法[6]、石墨炉原子吸收光谱法[7]、电感耦合等离子体光谱法[8]等，虽然这些方法检测精度较高，但前期处理工序较为复杂，还可能对检测材料产生破坏和造成污染，并且分析周期比较长。因此，人们一直寻求一种无需预处理、快速方便的检测方式。

20世纪60年代，随着激光的产生，Brech[9]首次提出以激光作为光源对物质进行激发，通过原子发射光谱检测样品中元素组分的方法。LIBS光谱技术以其快速、原位探测等优势，被广泛应用于环境监测、工业生产、食品安全及生物医药、地质勘探、太空探索等领域。本文针对LIBS技术在合金、土壤、水和食品等几种与日常生活密切相关的领域中金属元素检测的应用研究现状进行分析总结，以期为相关探测仪器的研发提供参考依据。

1 LIBS技术原理

图1是典型的LIBS实验系统光路图。激光器发射脉冲激光，经过汇聚透镜将高能量密度的脉冲激光汇聚在样品表面，待测样品表面少量物质被瞬间加热或击穿发生电离，产生等离子体，等离子体的发射谱线经过透镜耦合到光纤内，并导入光谱仪进行分光探测，所分析的结果输入到计算机进行样品成分及含量分析。

图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the LIBS experimental set-up

2 LIBS技术在金属元素检测中的应用

2.1 合金中金属元素检测

合金以一种或两种金属元素为主组元，然后合理添加其他少量元素来改善其组织结构进而获得所需性能。合金材料样品容易制备，具有平整、均匀等特性，因此研究者多将研究方向集中于对合金内金属元素的成分定量分析和工业现场检测中。研究者通过调整脉冲激光、约束空间装置、优化实验参数等来提高LIBS对合金中不同元素的谱线强度，建立偏最小二乘法、多变量线性回归方法来分析合金中不同元素，通过多变量校正来提高分析的精度。

国外的Heilbrunner等[10]利用共线双脉冲LIBS仪器测量钢铁中Mg、Cu、Si等多种元素，降低了检测限。Gupta等[11]对Ni合金进行光谱探测，通过优化实验参数实现了对Cr元素的定量分析。Sorrentino等[12]结合偏最小二乘法对合金中Cr、Ni、Si等元素进行快速定量分析。Zivkovic等[13]采用时间集成、空间分辨的LIBS技术成功定性和定量分析了铝合金中的Mg、Cr、Cu和 Fe等微量元素。Sheta等[14]将表面空间扫描的微LIBS系统用于Cu-Ni合金区分二元合金的化学一致性和异样性，证明了这是一种更灵敏、更精准的区分系统。

国内的王琦等[15]采用预烧蚀正交脉冲对钢样中Fe元素进行检测，Fe谱线增强了6.5倍。谢承利等[16]利用高冷激光脉冲，采用光栅光谱仪与增强型电感耦合装置分析测定合金中的元素种类和分类。谷艳红等[17]采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘法三种方法分析钢铁中Cr元素和Ni元素，证实了多变量校正更能提高定量分析的精度。Guo等[18]利用半球形约束空间对合金样品中Co和Cr元素进行检测，谱线强度提高了二十多倍。吴少波等[19]建立了谱线自动识别算法，实现了低合金钢铁标样中多达5300条谱线的自动识别。杜振辉等[20]建立了发射线强度和波长差为基础的谱线自动筛选算法，实现了多合金中主要成分的快速筛查。孙兰香等[21]研究了一套可实现钢液中Cr、Ni、Mn等元素半定量分析的在线监测LIBS分析系统，实现了钢合金质量的在线监测。Wang等[22]采用加热双脉冲方案追迹微合金钢样中的Mn、Cr和Cu，探测极限提高了1.81～3.46倍。王旭朝等[23]采用显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢标准样品进行Mn定量分析，拟合相关系数大于0.97，证明该项技术能高精度分析物质微区元素。

LIBS在合金金属元素检测中可以获得较高的精度。合金材料组分检测仪器国外早有研究，现已成为较成熟的仪器，FML(flexible measuring system)仪器是一款可实现合金样品元素成分、含量分析以及快速准确分类的手持式金属分析仪器[24]。Monfort等[25]成功研制了一款高温金属成分分析的远程探测LIBS系统。虽然国内应用LIBS在合金成分定量分析精度和探测极限上均得到了有效提高，但由于受到样品基体效应以及等离子体光谱稳定性的影响，在不同元素谱线的自动识别、高探测精度等方面还需要进一步改善。目前，我国LIBS技术在合金金属检测中的实际应用仅实现了钢液金属成分的仪器在线监测。

2.2 土壤中金属元素组分的检测

LIBS一个非常重要的应用领域就是土壤环境监测，土壤重金属污染具有很强的遗留性，一旦产生，在自然条件下就难以消除。重金属通过食物链累积至人体内危害人体健康，因此对土壤重金属含量的监测是十分重要的，很多研究都集中在如何将LIBS快速、可实现现场测量等优点应用在土壤污染监测上。

为了提高LIBS的探测灵敏度、信噪比，降低检测限，降低土壤基体效应对重金属含量分析的影响，研究者将双脉冲激光、空间约束装置、微波辅助LIBS装置引入到对土壤金属元素的探测中。国外的Nicolodellia等[26]开始利用共线双脉冲LIBS对不同种类土壤样品进行检测，不同谱线的强度增加了5倍。BuraKov等[27]检测了土壤中的Pb元素。Corsi等[28]利用双脉冲结合自由定标法对重金属污染的土壤进行了检测，并设计了一套移动式系统。国内的杜闯等[29]采用正交脉冲对土壤中Mn元素进行分析，Mn谱线强度提高了2.75倍。Meng等[30]利用半球形空间约束装置对土壤中的重金属元素进行了光谱探测，重金属元素谱线增强了几倍。Liu等[31]使用微波辅助技术对土壤中的Cu、Ag元素进行检测，检测限达到了10-5。

另一方面，通过引入化学计量学的方法(PCA、PLS-DA等)，可以提高LIBS在分类中的精度和准确度。Sirven等[32]使用人工神经网络校正等离子体自吸收产生的非线性光谱，检测了重金属污染土壤中的Cr元素。Ferreira等[33]设计了一套便携式LIBS测定土壤中Cu元素浓度，检测限为2.3 μg/cm3。Ciucci等[34]采用自由定标方法实现了半定量分析。Idris[35]利用LIBS在土壤样品中测量了重金属元素，能够有效识别出可见光谱范围中的Fe离子,为探测土壤重金属污染提供了好的技术方法。国内的余克强等[36]研制的便携式LIBS探测污染土壤中的Pb和 Cd元素,相关系数大于0.94,相对误差小于2.1 mg/g。Meng等[37]把移动式LIBS技术结合传统校准曲线应用到探测土壤中的重金属离子,稳定性提高了6%，误差控制在了12%以内。

土壤中重金属含量低，研究者一直致力于降低检测限、提高灵敏度，研发应用LIBS技术的土壤金属元素检测仪器。1996年， Yamamoto等[38]研制出了第一台用于土壤重金属检测的便携式LIBS仪器，该仪器使用了一台单脉冲能量为20 mJ的Kiger激光器，获得的土壤中Ba、Be、Pb、Sr等元素的检测限分别为265、9.3、298、42 mg/kg，显著高于实验室获得的检测限。王寅等[39]研制了一套重金属LIBS现场快速监测仪，可实现对土壤中多种微量重金属元素Cr、Cd、Cu、Mn、Ni等的含量分析，实现土壤质量的现场快速监测。

受检测限和灵敏度的限制，土壤金属检测仪器仅限于科学研究测试，未得到普遍推广应用。

2.3 水中金属元素组分的检测

激光光束以及等离子体信号会受到水体激波、压力、溅射、散射以及自吸收因素等问题的影响，因此相较于固体样品，水溶液中元素信号能量会减弱且极不稳定。在对水中金属离子的研究中，国内外研究者一方面把研究方向聚焦在对液体的LIBS光谱的机理研究；另一方面致力于各种方法(超声雾化、富集、双脉冲、助理气体局部放电等)的改进，提高水中探测灵敏度，发展LIBS原位探测技术和LIBS定量分析技术。

Loudyi等[40]将LIBS与激光诱导荧光技术相结合对水中Pb、Fe元素进行了检测，为水体在线监测提供了有力保障。Jesus等[41]采用分散液相微萃取法，测量的V和Mo重离子浓度分别为0.03 mg/L，0.000 5 mg/L。Tawfik等[42]将先将Cu离子富集并干燥，测量强度显著提高。Krajcarová等[43]利用双脉冲配置激光器激励AgNO3溶液，绘制出了Ag离子的空间分布图像。

胡振华等[44]采用双脉冲LIBS技术测量了CuSO4水溶液的Cu离子，强度增加了两倍。王莉等[45]对AlCl3水溶液中Al元素进行了测量，检测限下降到了10-5。张大海等[46]采用石墨富集结合电磁感应技术实现了水体重金属元素的快速富集烘干，降低了检测极限，缩短了分析时间。Lu等[47]采用电极富集法对溶液中Hg金属进行检测，检测限为0.011 mg/L。徐丽等[48]采用液体喷流对水溶液中Cr进行分析。郭金家等[49]结合激光拉曼联合探测方法对水溶液中Na元素进行LIBS探测。修俊山等[50]使用滤纸作为富集基底检测了Pb元素。Wang等[51]采用固相微萃取测量Ag、Mn和Cr重离子浓度，检测限均有所提高。Yang等[52]利用表面增强LIBS技术来提高水溶液中Cu、Pb、Cd和Cr元素的探测灵敏度,能够为LIBS水质量检测提供更广泛的应用。Jiang等[53]首次利用助力气体局部液体放电装置原位水下LIBS分析溶液中的Cr元素,可以免除脉冲能量发射和吸收的快速猝灭等问题。

水中金属元素信号强度的减弱以及低稳定性致使相关研究较少，目前未见有仪器的报道出现，还大都停留在实验室阶段。

2.4 食品安全领域金属元素检测

近年来，我国食品安全领域问题频发，多种食品重金属元素含量超标。LIBS快速、多元素同时探测等优势使其在食品安全领域也得到了越来越多的应用。

多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度。张旭等[54-55]建立了样品中Cr 元素浓度与其LIBS强度间的定标曲线，线性相关系数达到0.990 29，检测限为54.62 μg /g。他还建立了苹果中Cr元素的定标曲线，线性相关系数R2达到0.985，反演后得到的测量含量和实际含量的平均相对误差为10.15%。

偏最小二乘回归分析主要适用于多因变量对多自变量的线性回归建模，并可以有效地解决许多用普通多元性回归无法解决的问题。徐媛等[56]采用偏最小二乘法(PLS)建立Na元素定量分析的回归模型，检测出了6个牛奶待测样品中的Na元素含量，其中检验样品中参考含量和预测含量之间的线性相关度达到0.993 8，相对误差均在15%以下。杨平等[57]运用偏最小二乘法结合LIBS技术对马铃薯中重金属Pb进行定量分析，采用13点平滑、均值中心化预处理后提高了偏最小二乘模型的校准质量，达到了预测效果。

多元线性回归定量分析也是一种常用的多元素变量分析方法，并在LIBS分析多金属元素检测中发挥了巨大的作用。陈添兵等[58]采用多元线性回归定量分析模型分析脐橙中Pb含量，拟合度达到了0.995。 Wang等[59]利用LIBS系统定量分析茶叶中有毒重金属Pb，通过比较多种计算方法，发现多元线性回归法预测茶叶中Pb的浓度更为准确。

LIBS对肉类重金属残留元素的检测已成为可能。陈添兵等[60]采用多元散射校正预处理方法研究了猪肉腿肌样品中重金属元素的含量,其平均相对预测误差( ARPE) 为7.8%。Huang等[61]利用优化的LIBS实验参数测量了Cr污染的猪肉，确定了Cr的特征谱线，通过比较测量强度与真实浓度，表明了该模型的测量精度和准确性，证实了LIBS对探测肉类重金属残留元素具有可能性。Dixit等[62]结合化学计量学发展了牛肉馅Rb元素的定量模型，得到交叉验证确定系数为0.9，交叉验证平方根为0.22×10-6，证实了LIBS可以作为肉类处理工艺中的快速分析工具。

食品中金属元素含量低、检测限高，导致检测灵敏度不够，目前还未形成专用化的食品检测仪器。

2.5 其他领域金属元素检测

LIBS技术优势使其不仅局限于对上述合金、土壤、水、食品领域的检测，还可以扩展到生活中的其他方面，例如对玻璃的金属成分、生物组织结构、矿物成分的检测等等。

LIBS技术可以实现对玻璃中多种金属元素的检测。李超等[63]利用LIBS技术结合自由定标法实现了对玻璃中的Si、Ba两种元素的快速定量分析，Si元素含量的预测误差在10.12%以内，Ba元素含量的预测误差在9.62%以内。Laville等[64]利用LIBS技术结合多元二次非线性交叉验证回归法对玻璃样品中Al、Fe、Mg、Ca、Ti、Si等主要元素建立了定标曲线，并对未知样品元素进行预测，预测结果与XRF分析结果相符。李嘉铭等[65]利用激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术( LIBS-LIF) 检测了玻璃中两种微量金属元素Yb、Al，Yb+离子、Al原子的光谱强度分别增强了23和50倍,大大提高了探测灵敏度。

LIBS可以对生物组织结构中的金属元素进行探测。Pandhija等[66]采用自由定标法结合LIBS技术对珊瑚骨骼中的多种金属元素进行原位检测，实现无需定标的珊瑚骨骼中多种元素的含量分析。Corsi等[67]利用LIBS技术对头发进行光谱探测，结合自由定标法分析了头发组织中有毒金属元素的含量，实现头发中多种重金属元素的快速检测。Hamzaoui等[68]利用LIBS通过Zn/Ca的比值来分析牙釉质和龋齿的元素组成，并且可以量化牙釉质脱矿。

LIBS还实现了对矿物质成分中金属元素的探测。张雷等[69]研制了一套基于空气环境下的LIBS煤质分析仪，实现了煤中含碳量的分析，为煤炭电厂控制燃烧提供了新的手段。王阳恩[70]用LIBS仪对标准样品合成灰岩GBW07716进行了测试，分析了Mn、W、Co元素，对实验数据按指数规律进行了拟合，其曲线的拟合系数R2约0.99。余嵘华等[71]根据有限状态机的语法编译了一套自动寻峰程序，实现了对炉渣成分的无标在线分析，提高了成分分析速度和精度。王寅等[72]采用阻尼最小二乘法对粉煤灰LIBS光谱中Cr元素重叠峰进行自动分离提取，得到更为准确的特征谱线强度，提高了Cr元素定量分析的准确度。

LIBS还可以实现对药物中金属元素的测定。刘晓娜等[73]利用LIBS技术探测了乳香、没药、松香的等离子体光谱，采用主成分分析和偏最小二乘法对3种中药进行快速判别分析，分类准确率为90.79%。Beldjilali等[74]通过比较自校准LIBS系统中激光激励的发射光谱，实现了多维片中Ca、Na、Sr、Al、K等金属元素的测定，LIBS被证实是一种药物成分检测的有效手段。

另外，研究者还通过对烟草、古文物中的金属元素进行测定来识别分析物质的不同性质。Ahmed等[75]利用LIBS与激光溅射电离飞行时间质谱仪，定性和定量分析了不同烟草品牌中的Ca、Mg、Li、Al等微量元素。Pagnotta等[76]利用LIBS技术探测和绘制了古罗马迫击炮中的Na、Mg、Al、Ca、Mn、Fe等元素，研制的实验装置能够几分钟内确定材料中粘结剂和聚合剂的成分含量。

总之，LIBS经过多年的发展，凭借其独特技术优势，在多学科领域都受到了广泛的关注。

3 LIBS技术存在问题及发展趋势

3.1 存在问题

相对于其他标准化学方法，LIBS凭借快捷、灵敏、多元素同时探测的优势，检测样品不受样品形态的限制，成功地在环境监测、工业生产、食品安全、空间探测等多个领域得到应用。由于技术的限制等原因，现阶段LIBS仍存在着许多不足[77-79]。

(1)由于存在重复性、探测精度低等问题，限制了该技术的快速发展，加大了工程实际应用的难度。

(2)激光脉冲能量及分布的波动，以及待测样品的不同，易导致探测信号强弱不同且极不稳定。

(3)不同的待测物质需要不同的定量分析方法，一直没有一种普适性的方法实现多物质的准确测量和定量分析。

3.2 未来发展趋势

随着激光技术的提高、数字处理技术的改进以及各种高精度算法的实现，使得LIBS在未来有着广阔的发展空间[80-81]。

(1)LIBS技术可以结合拉曼技术、高光谱成像技术等，实现对不同物质的快速分类及不同元素的快速标定，提高其分析检测能力。

(2)LIBS系统中需要高性能、能量分布稳定的脉冲激光器。激光脉冲能量及分布的波动都会对测量精度产生很大的影响，这对激光器的性能参数提出了更高要求。

(3)LIBS技术应发展较为精确完善的元素定量分析方法，以提高LIBS定量分析的精准度。

(4)集成的LIBS检测系统适用于固态、液态、气态等多状态下的金属成分检测。

(5)Micro-LIBS(微区分析激光诱导击穿光谱技术)以其聚焦能量一般为μJ量级而聚焦光斑可以达到μm量级大小、nm量级深而被广泛地应用到实验样品的一维、二维甚至三维的空间表面分辨，成为LIBS技术发展的一大方面。

(6)LIBS仪器的开发需要朝着小型化、便携性、专用化的方向发展，以推动其商业化进程。

4 结语

随着LIBS技术稳定性的提高和检测限的提升，势必会在环境监测、工业生产、食品安全、考古、空间探测等众多领域发挥越来越重要的作用。通过对LIBS核心部件的研发、多元素测量及定量分析方法的深入研究，可以预知LIBS技术会成功应用于金属元素检测的各个领域，成为一种高灵敏度的常规光谱探测技术。

参考文献：

[1]YOON Y,KIM T,YANG M,et al.Quantitative analysis of pottery glaze by laser induced breakdown spectroscopy[J].Microchemical Journal,2001,68(2/3):251-256.

[3]HAMZAOUI S,NOUIR R,JAIDENE N.The study of carious teeth by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):82-86.

[4]YONGCHENG J,JIANG H,BENCHI J,et al.Analysis of manganese in soil using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):103-108.

[6]LIU Y M,ZHANG F P,JIAO B Y,et al.Automated dispersive liquid-liquid micro-extraction coupled to high performance liquid chromatography-cold vapour atomic fluorescence spectroscopy for the determination of mercury species in natural water samples[J].Journal of Chromatography A ,2017,1493:1-9.

[7]de OLIVEIRA T M,AUGUSTO PERES J,LURDES FELSNER M,et al.Direct determination of Pb in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) with electrothermal atomization sampling from slurries[J].Food Chemistry，2017,229:721-725.

[8]周西林,王娇娜,刘迪,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法在金属材料分析应用技术方面的进展[J].冶金分析,2017,37(1):39-46.

[9]BRECH F.Opticalmicroemission stimulated by a ruby laser [J].Applied Spectroscopy,1962,16:59-64.

[10]HEILBRUNNER H,HUBER N,WOLFMEIR H,et al.Double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy for trace element analysis in sintered iron oxide ceramics[J].Applied Physics A,2012,106 (1):15-23.

[11]GUPTAG P,SURIB M,VERMA A,et al.Quantitative elemental analysis of nickel alloys using calibration-based laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(9):3740-3745.

[12]SORRENTIN O F,CARELL I G,FRANCESCON I F,et al.Fast analysis of complex metallic alloys by double-pulse time-integrated Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J].SpectrochimicaActa Part B： Atomic Spectroscopy,2009,64(10):1068-1072.

[13]ZIVKOVIC S,SAVOVIC J,TRTIC A M,et al.Elemental analysis of aluminum alloys by Laser Induced Breakdown Spectroscopy based on TEA CO2laser[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,700: 175-184.

[14]SHETA S A,di CARLO G,INGO G M,et al.Surface morphology study of some Cu-Ni reference alloys using laser induced breakdown spectroscopy[J].Materials Chemistry and Physics,2016,173: 516-523.

[15]王琦，梁云仙，陈兴龙.预烧蚀双脉冲激光诱导Fe等离子体发射光谱的实验研究[J].中国激光，2011,38(12):1215001.

[16]谢承利,陆继东,李勇,等.用 LIBS 方法测量铝合金中的合金元素[J].华中科技大学学报(自然科学版),2008,36(10):114-117.

[17]谷艳红，李颖，田野，等.基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究[J].光谱学与光谱分析,2014,34(8):2244-2249.

[18]GUO L B,HU W,ZHANG B Y,et al.Enhancement of optical emission from laser-induced plasmas by combined spatial and magnetic confinement [J].Optics Express,2011,19(15):14067-14075.

[19]吴少波,叶连慧.LIBS成分分析中元素谱线的自动识别方法[J].仪器仪表学报,2014,35 (3):670-675.

[20]杜振辉,孟繁莉,李金义,等.激光诱导击穿光谱定量分析中的分析线自动选择方法[J].光谱学与光谱分析,2012,32(4):876-880.

[21]孙兰香,于海斌,从智博,等.激光诱导击穿光谱技术结合神经网络定量分析钢中的Mn和Si[J].光学学报,2010,9(38):2757-2765.

[22]WANG J G,LI X Z,LI HH,et al.Analysis of the trace elements in micro-alloy steel by reheating double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy[J].Applied Physics B,2017,123(4):131.

[23]王旭朝，郝中骐，郭连波，等.显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢中Mn的定量检测[J].光谱学与光谱分析,2017,37(4):1254-1258.

[24]NOLLR.Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M].Berlin:Springer,2012.

[25]MONFORT G,BELLAVIA L,TONTELING M,et al.On-line measurement of the hot metal temperature and composition in the blast furnace runners by LIBS[J].Journal of Applied and Laser Spectroscopy,2014,1(1)：1-6.

[26]NICOLODELLI G,SENESI G S,ROMANO R A,et al.Signal enhancement in collinear double-pulselaser-induced breakdown spectroscopy applied to different soils [J].SpectrochimicaActa Part B: Atomic Spectroscopy,2015,111:23-29.

[27]BURAKOV V S,TARASENKO N V,NEDELKO M I,et al.Analysis of lead and sulfur in environmental samples by double pulse laser induced breakdown spectroscopy [J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2009: 64(2):141-146.

[28]CORS I M,CRISTOFORETT I G,HIDALG O M，et al.Double pulse calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy: A new technique for in situ standard-less analysis of polluted soils [J].Applied Geochemistry,2006,21(5):748-755.

[29]杜闯,高勋,邵妍,等.土壤中重金属元素的双脉冲激光诱导击穿光谱研究[J].物理学报,2013,62(4):045202.

[30]MENG D S,ZHAO N J,MA M J,et al.Heavy metal detection in soils by laser induced breakdown spectroscopy using hemispherical spatial confinement [J].Plasma Science and Technology,2015,17(8):632-637.

[31]LIU Y,BOUSQUET B,BAUDELE T M,et al.Improvement of the sensitivity for the measurement of copper concentrations in soil by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy [J].SpectrochimicaActa Part B,2012,73 :89-92.

[32]SIRVEN J B,BOUSQUET B,CANIONI L,et al.Laser-induced breakdown spectroscopy of composite samples: comparison of advancedchemometrics methods [J].Analytical Chemistry,2006,78(5):1462-1469.

[33]FERREIRA E C,MILORIDM B P,FERREIRA E J,et al.Artificial neural network for Cu quantitative determination in soil using a portable laser induced breakdown spectroscopy system [J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2008,63(10):1216-1220.

[34]CIUCCI A,PALLESCHI V,RASTELLI S,et al.Trace pollutants analysis in soil by a time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy technique [J].Applied Physics B: Lasers and Optics,1996,63(2):185-190.

[35]IDRIS N,LAHNA K,FADHLI,et al.Study on emission spectral lines of iron,Fe in laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) on soil samples[J].Journal of Physics: Conference Series,2017,846(1): 012020.

[36]余克强,赵艳茹,刘飞,等.激光诱导击穿光谱技术检测土壤中的铅和镉含量[J].农业工程学报,2016,32(15):197-203.

[37]MENG D S,ZHAO N J,MA M J,et al.Application of a mobile laser-induced breakdown spectroscopy system to detect heavy metal elements in soil[J].Applied Optics,2017,56(18):5204-5210.

[38]YAMAMOTO K Y,CREMERS D A,FERRIS M J,et al.Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument [J].Applied Spectroscopy,1996,50(2): 222-233.

[39]王寅,赵南京,马明俊,等．基于LIBS技术的手持式土壤重金属探测仪光学结构设计[J].应用激光,2013,3(33):327-332.

[40]LOUDYI H,RIFAI K,LAVILLE S,et al.Improving laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) performance for iron and lead determination in aqueous solutions with laser-induced fluorescence (LIF) [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(10):1421-1428.

[41]de JESUS A M D,AGUIRREM,HIDALGO M,et al.The determination of V and Mo by dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry ,2014,29:1813-1818.

[42]TAWFIK W,SAWAF S.Approaching the ppb detection limits for copper in water using Laser induced breakdown spectroscopy [J].Proceedings of SPIE,2014,9101:91010L17.

[44]胡振华,张巧,丁蕾,等.液体中Cu元素双脉冲激光诱导击穿光谱测量研究[J].量子电子学报,2014,31(1):99-106.

[45]王莉,徐丽,周彧,等.AlCl3水溶液和混合溶液中Al元素的双脉冲激光诱导击穿光谱[J].中国激光，2014,41(4):0415003.

[46]张大海,赵南京,殷高方,等.电磁感应加热技术在水体重金属快速石墨富集中的应用 [J].大气与环境光学学报,2015,10 (1):69-75.

[47]LU Y,LI Y,QI F J,et al.Concentration determination of copper in aqueous solution usingdepositon-assisted laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)[J].Applied Spectroscopy,2015,69(12):1412-1416.

[48]徐丽,王莉,姚关心,等.以液体喷流方式利用LIBS定量分析水溶液中的Cr元素[J].安徽师范大学学报(自然科学版),2012,35(5):438-442.

[49]郭金家,卢渊,刘春昊,等.Na2SO4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测[J].光谱学与光谱分析,2016,36(1):259-261.

[50]修俊山,侯华明,钟石磊,等.以滤纸为基质利用LIBS定量分析水溶液中铅元素[J].中国激光,2011,38(8):0815003.

[51]WANG X,SHI LL,LIN Q Y,et al.Simultaneous and sensitive analysis of Ag(I),Mn(II) and Cr(III) in aqueous solution by LIBS combined with dispersive solid phase micro-extraction using nano-graphite as an adsorbent [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2014,29(6):1098-1104.

[52]YANG X Y,HAO Z Q,LI C M,et al.Sensitive determinations of Cu,Pb,Cd,and Cr elements in aqueous solutions using chemical replacement combined with surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J].Optics Express,2016,26(12):13410-13417

[53]JIANG T J，YANG M，LI S S,et al.In situ underwater laser-induced breakdown spectroscopy analysis for trace Cr(VI) in aqueous solution supported by electrosorption enrichment and a gas-assisted localized liquid discharge apparatus[J].Analytical Chemistry,2017,89(10):5557-5564.

[54]张旭,姚明印,刘木华,等.海带中铬含量的激光诱导击穿光谱研究分析[J].江西农业大学学报,2012,34(1):187-190.

[55]张旭,姚明印,刘木华,等.基于激光诱导击穿光谱定量分析苹果中铬含量[J].激光与红外,2012,42(5):495-498.

[56]徐媛,姚明印,刘木华.激光诱导击穿光谱检测牛奶中的Na元素[J].光电子·激光,2013,24(5):1032-1036.

[57]杨平,姚明印,黄林,等.LIBS检测污染马铃薯中的Pb及偏最小二乘定量分析模型[J].光电子·激光,2015,26(1):141-148.

[58]陈添兵,姚明印,刘木华,等.基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析[J].物理学报,2014,63(10):104213.

[59]WANG J,SHI M,ZHENG P,et al.Quantitative analysis of lead in tea samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):188-193.

[60]陈添兵,刘木华,黄林,等.不同光谱预处理对激光诱导击穿光谱检测猪肉中铅含量的影响[J].分析化学,2016,44(7):1029-1037.

[61]HUANG L,CHEN T B,HE X W,et al.Determination of heavy metal chromium in pork by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Applied Optics,2017,56(1):24-28.

[62]DIXIT Y,CASADO-GAVALDA P M,CAMA-MONCUNILL R,et al.Quantification of rubidium as a trace element in beef using laser induced breakdown spectroscopy[J].Meat Sci，2017,130:47-49.

[63]李超,王吉,张炜,等.激光诱导击穿光谱结合自由定标法同时定量分析玻璃主要元素[J].光子学报,2016,45(4):0414005.

[64]LAVILLES S.Multi-elemental analysis of solidified mineral melt samples by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy coupled with a linear multivariate calibration[J].SpectrochimicaActa Part B:Atomic Spectroscopy,2007,62(12):1557-1566.

[65]李嘉铭,褚应波,赵楠,等.激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱检测有源发光玻璃中的微量元素[J].分析化学,2016,44(7):1042-1046.

[66]PANDHIJA S,RAI A K.In situmultielemental monitoring in coral skeleton by CF-LIBS[J].Applied Physics B,2009,94(3):545-552.

[67]CORSI M,CRISTOFORETTI G,HIDALGO M,et al.Application of laser-induced breakdown spectroscopy technique to hair tissue mineral analysis[J].Applied Optics,2003,42(30):6133-6137.

[68]HAMZAOUI S,NOUIR R,JAIDENE N.The study of carious teeth by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(1):82-86.

[69]张雷,马维光,闫晓娟,等.激光诱导击穿光谱实验装置的参数优化研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(9):2355-2360.

[70]王阳恩.延迟时间对灰岩激光诱导击穿光谱的影响[J].光谱学与光谱分析,2013,33(5):1180-1184.

[71]余嵘华,陈兴龙,倪志波,等.LIBS谱线自动寻峰在炉渣成分在线分析中的应用[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2014,37(12):1474-1478.

[72]王寅,赵南京,刘文清,等.阻尼最小二乘法用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线分离提取[J].光谱学与光谱分析,2015,35(2):309-314.

[73]刘晓娜,张乔,史新元,等.基于LIBS技术的树脂类药材快速元素分析及判别方法研究[J].中华中医药杂志,2015,30(5):1610-1614.

[74]BELDJILALI S A,AXENTE E,BELASRI A,et al.Compositional analysis of drugs by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Applied Spectroscopy,2017,84(3): 472-477.

[75]AHMED N,UMAR Z A,AHMEDR,et al.On the elemental analysis of different cigarette brands using laser induced breakdown spectroscopy and laser-ablation time of flight mass spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2017,136:39-44.

[76]PAGNOTTA S,LEZZERINI M,RIPOLL-SEGUER L,et al.Micro-laser-induced breakdown spectroscopy (micro-lIBS) study on ancient roman mortars[J].Applied Spectroscopy,2017,71(4):721-727.

[77]杨崇瑞,汪家升,盛新志,等.利用多数据处理方法提高LIBS谱信号质量[J].红外与激光工程,2014,11(43):3807-3812.

[78]EPPLER A S,CREMERS D A,HICKMOTT D D,et al.Matrix effects in the detection of Pb and Ba in soils using laser-induced breakdown spectroscopy [J].Applied Spectroscopy,1996,50(9):1175-1181.

[79]LANZAA N L,OLLILAA M,COUSINA A,et al.Understanding the signature of rock coating in laser-induced breakdown spectroscopy data [J].Icarus,2015,249:62-73.

[80]CHANG C Y,CHOI I,MAO X L,et al.Isotopic determination of uranium in soil by laser induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2016,122:31-39.

[81]CAMPBELL K R,WOZNIAK N R，COLGAN J P.Phase discrimination of uranium oxides using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2017,134: 91-97.