朱晓斌， 洪锦祥， 李 炜

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司， 江苏 南京 211103； 2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189； 3.高性能土木工程材料国家重点实验室， 江苏 南京 210008)

水泥沥青砂浆(CA砂浆)是一种由波特兰水泥、乳化沥青、水及外加剂组成的有机-无机复合材料[1-2]，它兼具了水泥基材料力学特性和沥青基材料柔韧的优点.因此，CA砂浆具有广泛的应用空间，目前已经应用于高速铁路、市政道路以及油田固井工程中.

CA砂浆已经在德国、日本、西班牙和中国的高速铁路工程中广泛使用[3-5]，主要用于填充板式无砟轨道系统的轨道板与混凝土底座之间的空腔，起到减震消能以及调整施工误差的作用；在市政道路工程中[6]，CA砂浆用于填充多孔沥青混凝土路面空隙，形成的半柔性路面结构主要用于减少交通道口及重交通区域的车辙现象；在油田固井工程中，CA砂浆作为一类新型的固井材料，其良好的韧性可用于减少水泥环因套管内压力反复变化带来的疲劳损伤并消除后期射孔作业引起的龟裂纹.

CA砂浆的上述应用都是利用了其良好的可工作性进行灌注施工.新拌CA砂浆中存在多种带电粒子，如水泥颗粒、乳化沥青颗粒、游离乳化剂分子(未参与乳化的乳化剂)、减水剂分子等，粒子间的相互吸附势必会影响浆体流动剪切过程中内摩擦的变化，进而影响浆体的流变性能(屈服应力及稠度)，最终影响其工作性能[7].因此，研究CA砂浆中水泥与乳化沥青的吸附行为及规律非常重要，揭示这一过程及规律有助于丰富CA砂浆工作性能调控的理论依据，对于拓展CA砂浆的应用具有积极意义.

现有关于CA砂浆的研究主要集中于制备方法[8]、流变性能[1,9-11]、力学性能[12-14]及耐久性[15-16]等，尽管一些研究已经涉及水泥-乳化沥青的吸附问题[7,17]，但主要研究的还是吸附作用引起的效果，如水泥加速破乳和吸附导致乳化沥青粒径变大，以及温度提高加剧吸附后致使CA砂浆流变性能损失等，并未就吸附的一般规律进行深入探讨.

本研究的目的是为了揭示水泥-乳化沥青吸附的一般规律，为此首先对比了不同品种的乳化沥青与水泥吸附率的经时变化规律，归纳了它们的共同特征；其次，由于水泥吸附乳化沥青及游离乳化剂是水泥水化诱导期及凝结时间延长的原因，因此又研究了吸附与水泥水化的同步规律，以揭示吸附与水泥水化间的相互关系；另外，CA砂浆中水泥对乳化沥青、游离乳化剂及外加剂均存在吸附作用，弄清乳化剂与乳化沥青对于水泥的吸附是否存在竞争性，以及揭示竞争吸附期间的竞争吸附规律也是研究水泥- 乳化沥青吸附规律的重要组成部分.

1 试验

1.1 原材料

水泥(C)：曲阜中联水泥有限公司生产的P·Ⅰ 42.5水泥(符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》标准)；海螺集团有限责任公司生产的P·O 42.5水泥以及江南-小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ 52.5水泥(符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》标准).3种水泥的化学组成*本文所涉及的组成、固含量等均为质量分数.见表1.

表1 水泥的化学组成

乳化沥青(A)：江苏苏博特新材料股份有限公司(SBT)和美德维实伟克公司(MWV)生产的4种乳化沥青，其性能见表2，粒径分布如图1所示.这4种乳化沥青均在实验室条件下乳化制备，相应的乳化剂均为木质素类乳化剂.

1.2 样品制备

如未作特别说明，本文所述的水泥沥青砂浆均采用固含量为3%的稀释乳化沥青按乳化沥青与水泥的质量比mA∶mC为30∶1混合而成，试验温度为20℃.

表2 乳化沥青的性能

1.3 测试方法

1.3.1吸附测试方法

水泥-乳化沥青吸附试验采用“固含法”进行测试，其原理为：稀释乳化沥青与水泥混合后,乳化沥青颗粒被水泥吸附，并在静置过程中随水泥一起发生沉淀，造成混合物中乳化沥青固含量下降；通过测量混合物中乳化沥青固含量的变化来表征水泥-乳化沥青的吸附率，计算式为：

图1 乳化沥青的粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution of emulsified asphalt

(1)

式中：Qi为水泥-乳化沥青的瞬时吸附率，mg/g；mA为水泥-乳化沥青混合物中乳化沥青的初始质量，g；w0和wi分别为乳化沥青的初始固含量和混合物中任一时间下的乳化沥青瞬时固含量，%；mC为水泥质量，g.

吸附测试装置由1组锥形瓶(反应瓶和修正瓶)、水浴恒温磁力搅拌器及蠕动泵取样装置组成(见图2).反应瓶和修正瓶分别装入等质量的稀释乳化沥青-水泥混合物和水-水泥混合物，并且两者的水灰比相同.锥形瓶置于恒温水浴磁力搅拌器内，采用磁力搅拌.取样前停止搅拌并静置5min，采用蠕动泵从反应瓶和修正瓶的上层清液中进行同步取样.从静置后的水泥-乳化沥青混合物中取出的样品(以下简称“混样”)是包含了有机物质(乳化沥青)和无机物质(细小水泥颗粒和可溶性盐碱)的混合物，因此，混样经干燥得到的固含量在未修正(剔除其中无机物质部分)前无法直接代入式(1).

图2 吸附测试装置Fig.2 Device of adsorption

试验发现稀释乳化沥青(固含量<3%)对大水灰比水泥浆(mW/mC>30)溶液中可溶性盐碱的成分影响不大，即混样中无机物质的烧失率可以用等水灰比的水泥浆上层混合液干燥物的烧失率来替代.同时，沥青的烧失率也是容易测得的常量，混样干燥后的总烧失量和烧失率也易测得.因此可以采用干燥加灼烧的修正方式将混样中的无机物质部分分离出来，从而得到精确的乳化沥青瞬时固含量.

(2)

由式(2)可求得干燥混样中无机物质的比例Pi，见式(3).样品中乳化沥青的瞬时固含量wi经修正后可用式(4)求得.

(3)

(4)

将式(4)代入式(1)，即可求得水泥-乳化沥青的瞬时吸附率.通过重复上述步骤，可实现水泥-乳化沥青吸附率的连续测量.该法测得的结果具有很强的可重复性，3次重复试验结果的误差率<3%.

1.3.2水化热测试方法

水化热采用美国TA公司生产的TAM Air型等温量热仪测定(依据ASTM C1702).水泥和乳化沥青按照相应吸附率试验的配合比分别置于Admix安瓿瓶的玻璃容器及液体进样注射器内，样品和仪器在20℃下进行充分平衡，试验开始后立即注入乳化沥青，同时开始搅拌，用等温量热仪测定水化热.测试时间持续24h.

2 结果与讨论

2.1 经时吸附行为

2种阴离子型乳化沥青(EA-601，LA)和2种阳离子型乳化沥青(EA-503，W-5)对水泥(P·Ⅰ 42.5)-乳化沥青吸附规律的影响见图3；2种水泥(P·O 42.5，P·Ⅱ 52.5)对水泥-乳化沥青(EA-601)吸附规律的影响见图4.

图3 乳化沥青品种对水泥-乳化沥青经时吸附曲线的影响Fig.3 Influence of emulsified asphalt type on adsorption curve over time

图4 水泥品种对水泥-乳化沥青经时吸附曲线的影响Fig.4 Influence of cement type on adsorption curve over time

结果表明，水泥-乳化沥青的经时吸附曲线存在一个共同的特征：形态均呈双峰特征，吸附过程可以划分为4个阶段.根据各阶段的吸附特征分别将其命名为：溶解吸附阶段(阶段Ⅰ)、竞争吸附阶段(阶段Ⅱ)、加速吸附阶段(阶段Ⅲ)和饱和吸附阶段(阶段Ⅳ).

在阶段Ⅰ，水泥快速吸附一定量的乳化沥青，形成吸附曲线的第1个吸附峰；在阶段Ⅱ，水泥对乳化沥青的吸附率随时间延长而减小并逐步趋于稳定，即在阶段Ⅰ吸附的乳化沥青有部分发生了脱附；在阶段Ⅲ，水泥对乳化沥青的吸附率随时间延长呈线性增长规律，表明水泥快速吸附乳化沥青；在阶段Ⅳ，水泥对乳化沥青的吸附率达到峰值并逐渐下降，表明水泥吸附乳化沥青达到了饱和并缓慢脱附.

2.2 吸附与水化的关系

水泥-乳化沥青(P·Ⅰ 42.5+EA-601)的吸附率与水化热同步关系见图5.图5表明，吸附曲线的各阶段与水化热曲线的不同时期存在一定的对应关系：吸附曲线的溶解吸附阶段与水化热诱导前期基本重叠，说明溶解吸附与水泥颗粒中水化活性高的矿物相水化有紧密关系，此外，水泥颗粒表面的润湿作用首先发生，这可能会导致瞬时吸附，即润湿作用也可能影响此阶段内的吸附行为；吸附曲线的竞争吸附阶段和加速吸附阶段位于水化热曲线的诱导期内，表明吸附行为在水化反应缓慢的诱导期内仍十分活跃，同时说明水泥吸附游离乳化剂及乳化沥青是水化诱导期延长的主因；吸附曲线的饱和吸附阶段与水化诱导期的末端部分及水化加速期重叠，即水化进入加速期后，水泥对乳化沥青的吸附率趋于饱和并逐渐降低.

图5 水泥-乳化沥青(P·Ⅰ 42.5+EA-601)吸附与水化关系Fig.5 Synchronous relationship between adsorption and hydration of cement-emulsified asphalt(P·Ⅰ 42.5+EA-601)

2.3 竞争吸附机制

将额外剂量的乳化剂(EA-601所用乳化剂)以水泥(P·Ⅰ 42.5)质量的1.0%采用2种方式添加：第1种将其预先掺加到EA-601乳化沥青中，再与水泥混合；第2种为EA-601乳化沥青先与水泥混合，2h后再将其添加到混合液中.改变乳化剂添加顺序后水泥-乳化沥青的吸附规律如图6所示.

图6 乳化剂对水泥-乳化沥青经时吸附曲线的影响Fig.6 Influence of emulsifier on adsorption curve over time

图6表明采用第1种方式添加乳化剂后，吸附曲线的竞争吸附阶段明显得到了延长；采用第2种方式添加乳化剂时，首先使部分已吸附的乳化沥青发生脱附，并使吸附率在较低的水平维持缓慢增长，经过约3h 后进入加速吸附阶段(原吸附曲线在水泥-乳化沥青混合1h左右就已经进入加速吸附阶段).采用第2种方式添加乳化剂虽能在短时间内使CA砂浆维持较低的吸附率，但却显著提高了其饱和吸附率，因此其低吸附率维持效果不及第1种添加方式.

不同乳化剂添加顺序下水泥-乳化沥青的吸附规律反映了游离乳化剂分子与乳化沥青颗粒间存在的竞争吸附现象：CA砂浆中的游离乳化剂分子优先于乳化沥青颗粒被水泥吸附.乳化沥青中有部分乳化剂在制备乳化沥青时并未参与乳化，在乳液中呈游离状态.与水泥混合后，水泥颗粒表层化学活性高的矿物相发生水化，可溶性离子进入溶液中，水泥颗粒表面带电荷后会吸引其附近乳化沥青颗粒和游离乳化剂分子(图7(a)).随后乳液中的游离乳化剂分子扩散到水泥颗粒附近被水泥所吸附，并使部分吸附并不牢固的乳化沥青脱附，直至乳液中游离乳化剂含量降至一定程度后水泥颗粒再次吸附乳化沥青颗粒(图7(b)).游离乳化剂分子的优先吸附特征是水泥-乳化沥青吸附曲线出现竞争吸附阶段的根本原因.

2.4 竞争吸附阶段的影响因素

改变乳化沥青的初始固含量(1%，2%和3%)和乳化沥青与水泥的质量比(25∶1，30∶1及35∶1)，其对吸附规律的影响见图8.图8(a)表明，乳化沥青的初始固含量从1%提高至2%时，吸附曲线的溶解吸附阶段至竞争吸附阶段的吸附速率(斜率)减小；乳化沥青的初始固含量提高至3%后，出现了乳化沥青部分脱附的明显竞争吸附特征.图8(b)表明，乳化沥青与水泥的质量比为25∶1，30∶1，35∶1时，吸附曲线的竞争吸附阶段用时分别为24，30，55min，历程逐渐延长，其起点时间逐渐前移，分别为35，29，5min.

图7 乳化剂优先吸附模型Fig.7 Preferential adsorption model of emulsifier

图8 乳化沥青对竞争吸附阶段的影响Fig.8 Influence of emulsified asphalt on the competitive adsorption stage

提高乳化沥青初始固含量和乳化沥青与水泥的质量比都能提高水泥-乳化沥青混合物中游离乳化剂的相对含量，由此加剧了游离乳化剂与乳化沥青的竞争吸附，从而压缩了溶解吸附阶段，延长了竞争吸附阶段.

温度(20，30，40℃)对水泥-乳化沥青吸附规律的影响见图9.图9表明，温度升高略微提高了吸附曲线溶解吸附阶段的吸附速率和最大吸附率；竞争吸附阶段历程变短并且脱附现象逐渐消失；20，30，40℃所对应的加速吸附阶段的吸附速率之比大约为1∶6∶17，即温度提高显著提升了加速吸附阶段的吸附速率，同时压缩了加速吸附阶段的历程，使饱和吸附阶段起点提前，提高了饱和吸附阶段的最大吸附率.

图9 温度对竞争吸附阶段的影响Fig.9 Effect of temperature on the competitive absorption stage

上述现象皆由温升加快水泥水化反应速率所致.温升压缩竞争吸附阶段历程是因为温升加速了水泥对游离乳化剂和乳化沥青的吸附，游离乳化剂的快速消耗使竞争吸附阶段提前结束而进入加速吸附阶段.

2.5 经时吸附模型

基于水泥-乳化沥青的经时吸附规律以及竞争吸附阶段的特性研究，建立了CA砂浆中水泥-乳化沥青吸附模型，各个阶段作用示意图如图10所示.

图10 经时吸附模型Fig.10 Adsorption model over time

在初始阶段(见图10(a))，水泥颗粒、乳化沥青颗粒以及游离乳化剂分子各自独立分布在水中.

在阶段I(见图10(b))，水泥颗粒表层化学活性高的矿物相发生水化，可溶性离子进入溶液中，水泥颗粒表面带电荷后吸引并吸附了附近的乳化沥青颗粒和游离乳化剂分子，同时，润湿作用引起的瞬时吸附也是阶段I吸附行为的重要原因.溶解吸附阶段的吸附率达到峰值后，水泥水化由诱导前期进入诱导期.阶段I的特征是吸附速度快，持续时间短，吸附率与材料种类及温度有关.

在阶段Ⅱ(见图10(c))，乳液中的游离乳化剂分子扩散到水泥颗粒附近并优先于乳化沥青颗粒被水泥吸附，使部分吸附不牢固的乳化沥青脱附.游离乳化剂的相对含量越多，则竞争吸附阶段越长.

在阶段Ⅲ(见图10(d))，乳液中游离乳化剂含量低至一定程度后，水泥颗粒开始快速吸附乳化沥青颗粒.阶段Ⅱ与阶段Ⅲ都位于水泥水化的诱导期内.

在阶段Ⅳ(见图10(e))，水泥颗粒吸附的乳化沥青逐渐接近饱和，吸附速率趋缓，部分吸附不牢固的乳化沥青可能发生脱附.饱和吸附阶段与水化诱导期末端部分及水化加速期重叠.进入水化加速期后，水化逐渐向水泥颗粒的内部发展，水泥颗粒表层被水化产物所覆盖，表层的吸附位点变少，故乳化沥青吸附量不再增加；相反，吸附不牢靠的乳化沥青颗粒还可能重新分散到溶液中.

3 结论

(1)水泥-乳化沥青的经时吸附曲线包含溶解吸附、竞争吸附、加速吸附及饱和吸附4个阶段，溶解吸附阶段与水化诱导前期重叠，竞争吸附阶段、加速吸附阶段位于水化诱导期内.

(2)游离乳化剂与乳化沥青对水泥的吸附存在竞争性，水泥优先吸附游离乳化剂.竞争吸附阶段是两者竞争吸附的结果.

(3)竞争吸附阶段与游离乳化剂含量及温度有关，游离乳化剂含量越高，竞争吸附阶段历程越长，反之亦然.提高温度将压缩竞争吸附阶段的历程.

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