郑素霞，王萌，苏良瑶，许忠斌,3

(1. 杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018；2. 浙江大学能源工程学院，浙江 杭州 310027；3. 浙江申达机器制造股份有限公司，浙江 杭州 310038)

聚乳酸是以玉米淀粉等发酵产生的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，能够在自然界中经微生物、水、酸的作用下降解生成二氧化碳和水，因此被认为是一种非常具有应用前景的可降解高分子材料[1～3]。同时，因其具有无毒，无刺激性，良好的力学性能和加工性能，优异的生物相容性等特点而广泛的应用于生物医用材料、合成纤维、包装材料等领域[4,5]。但是，聚乳酸存在对气体阻隔性能差的缺点，尤其是对水蒸气的阻隔性能，严重限制了其在包装及医学等领域的应用。相关文献表明，通过与少量纳米材料共混改性，可以有效的提高聚乳酸的阻隔性能[6～8]。其中，最常用的纳米材料有改性蒙脱土[9～16]、纳米纤维素[17,18]这两种。

本文首先分析了聚合物纳米复合材料的阻隔机理，然后论述了近年来聚乳酸/蒙脱土复合材料阻隔性能方面的研究情况，并提出了今后研究工作的关键问题。

1 聚合物纳米复合材料的阻隔机理

聚合物的阻隔性能，主要是由外部气体分子或者水分子对其基体的渗透与扩散能力所决定的，而小分子的渗透过程非常复杂，其中涉及到聚合物自身分子链布朗运动所形成的自由体积[19]。因此，目前提高聚合物阻隔性能的通用做法：增加聚合物基体中不渗透性的阻挡物来增加小分子渗透过程中的弯曲路径，以此提高聚合物的阻隔性能。而在聚合物纳米复合材料中的纳米填充颗粒就可以被认为是不渗透性的阻挡物可以有效的增加了气体小分子渗透基体的路径。Nielson[20]提出了一个渗透模型并建立了纳米颗粒添加含量与聚合物阻隔性能的公式，是分析聚乳酸纳米复合材料阻隔性能的主要参考依据。

如图1所示，该模型假设水分子不对纳米颗粒进行渗透，同时纳米颗粒的排布垂直于小分子的渗透方向，从而得到了聚合物复合材料的渗透性与聚合物本身的渗透性的关系式。Nielson公式如式1所示。

图1 小分子对聚合物基体的扩散路径[20]

在式(1)中，Pc为聚合物纳米复合材料的渗透性能，Pm为聚合物的渗透性能（未添加纳米颗粒），Vf为纳米颗粒的体积分数，L/D是纳米颗粒的长径比（长度/厚度）。

根据Nielson渗透模型可以得到，聚合物纳米复合材料的阻隔性能可以由纳米颗粒的含量，纳米颗粒的长径比，纳米颗粒在聚合物基体中的分散情况决定。Gusev等[21]通过建立有限元模型研究聚合物复合材料的渗透模型。研究表明，在聚合物的基体中，纳米颗粒的分散的效果越好，复合材料的阻隔性能越好。

2 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料

蒙脱土（简称MMT）是一种典型的层状结构的硅酸盐矿物[22]，采用蒙脱土共混改性聚乳酸时，促进蒙脱土分子在聚乳酸基体中的分散、插层或剥离，形成聚合物与蒙脱土分子的插层状态或者蒙脱土分子的剥离结构，是提高聚乳酸阻隔性能的关键。为了提高两者的相容性，常用有机阳离子与蒙脱土表面的无机阳离子交换得到有机改性的蒙脱土，从而有利于获得聚合物插层蒙脱土分子或者蒙脱土片层剥离的结构，从而提高聚合物的性能。

Duan等[9]采用了熔融插层法制得含有1%～6%(质量分数)的聚乳酸/有机蒙脱土复合材料，发现在聚乳酸复合材料中，蒙脱土分子在聚乳酸基体中呈现良好的分散状态，同时聚乳酸分子链与蒙脱土分子形成良好的插层结构。另外，聚乳酸的水蒸气透过率随着蒙脱土含量的增加而降低，所得到的实验结果数据与Nielson模型计算的理论值也非常一致。

Li等[10]采用了溶液插层法分别制得了1%，3%，5%和7%(质量分数)四组聚乳酸/蒙脱土复合材料。发现在低的填充量时，蒙脱土分子呈现剥离状态并均匀的分散在聚乳酸基体中，而随着填充量的增加，聚乳酸分子链与蒙脱土层间发生更多的插层结构。当蒙脱土的填充量为5%时，聚乳酸复合材料的CO2渗透率与水蒸气渗透率分别降低了75.8%和23.9%。

另外，不同种类的蒙脱土对聚乳酸阻隔性能也不同影响。Rhim等[11]采用溶液铸膜法分别制得三种不同种蒙脱土改性聚乳酸薄膜。其中，三种蒙脱土分别为Cloisite Na+, Cloisite 30B 和 Cloisite 20A。结果表明：在聚乳酸阻隔性能方面，Cloisite 20A是三种蒙脱土中最为有效的，但是相比其他两种蒙脱土，Cloisite 20A改性的聚乳酸复合材料力学性能最差。

除了在不同的配比与不同种类的蒙脱土对聚乳酸复合材料的阻隔性能影响之外，聚乳酸复合材料的加工方法对其阻隔性能也有较大的影响。Zenkiewicz等[12]报道了不同吹塑比例下聚乳酸/蒙脱土复合材料的阻隔性能。结果表明：当填充5%(质量分数)的蒙脱土时，聚乳酸薄膜的气体透过率下降了40%～80%，而在吹塑拉伸比为4的加工条件下获得的聚乳酸/蒙脱土薄膜，其气体透过率在进一步下降了10%～27%。通过透射电镜（TEM）表征发现，经过吹塑加工而引起的聚乳酸阻隔性能提高主要是由于蒙脱土分子在聚乳酸基体中形成了一种取向结构，如图2所示。在同样的吹塑制膜工艺下，Thellen等[13]发现，5%(质量分数)的有机蒙脱土填充聚乳酸复合材料经过吹塑加工，可以获得较好的阻隔性能，其中，氧气的阻隔性能提升48%，水蒸气的阻隔性能提升了50%, 经过吹塑拉伸，蒙脱土分子在聚乳酸基体中同样形成一种取向结构并实现了更好的分散效果，如图3所示。

图2 拉伸比为4时，聚乳酸薄膜透射电镜图（观察面垂直于挤出方向）[12]

目前，在聚乳酸和蒙脱土的二元基础之上，再加入一种高分子材料形成三元共混体系也引起广大研究人员的注意。Bhatia等[14]研究了聚乳酸，蒙脱土，聚丁二酸丁二酯三元（PBS）体系，在该体系中设定聚乳酸与聚丁二酸丁二酯三元的固定比例为80:20（质量分数），而蒙脱土的添加量分别为1%，3%，5%，7%和10%(质量分数)。结果表明：相对于纯聚乳酸，所有配比的聚乳酸复合材料都表现出更好的氧气阻隔性，而当蒙脱土添加含量达到5%(质量分数)时，聚乳酸复合材料的氧气阻隔性为最佳。

图3 聚乳酸薄膜透射电镜图[13]

除了常规的溶液插层法和熔融插层法，涂层法也被引用到聚乳酸改性加工中。Park等[15]采用涂层法将蒙脱土与壳聚糖混合物涂覆在聚乳酸薄膜表面。结果表明：经过涂层处理的聚乳酸薄膜的水蒸气透过量降低了14%，而氧气的透过量降低了95%。Svagan等[16]采用多层涂层法，制作出多层可调透过量的聚乳酸复合材料薄膜。在聚乳酸薄膜上，采用壳聚糖与蒙脱土共混物进行多层涂制，形成一种多层的聚乳酸复合材料薄膜，其具体结构如图4所示。经过多层涂覆的聚乳酸薄膜可以有效的控制氧气的透过量，在50%湿度的条件下，最大阻隔能力可达到96%。

3 总结与展望

综上所述，仅从聚合物的阻隔原理出发，通过纳米材料的共混改性可显著提高聚乳酸的阻隔性能。但是，随着科技的发展，纳米改性的手段不再局限于共混改性，所采用的材料配方也越来越多样化，而不仅限于聚乳酸的二元体系。这使得聚乳酸的阻隔性能有了更好的发展前景。对未来的工作展望主要有以下几点。

图4 多层蒙脱土/壳聚糖共混物涂覆的聚乳酸薄膜及其阻隔性能[16]

（1）在聚合物阻隔机理研究中，聚合物本身的结晶度增加对阻隔性变化情况现仍然存在争论，需要有进一步的研究证明。

（2）在聚乳酸纳米复合材料中，不论是二元体系或者是更多元体系，能否真正实现纳米级的分散，从而最大范围内的提高聚乳酸的阻隔性能。

（3）先进的制备方法能否实现能耗低、成本低、环境友好。

参考文献：

[1]AurasR，HarteB，Selke S.An overview of polylactides as packaging materials[J].Macromolecular bioscience，2004,4(9):835～864.

[2]袁理，李芬芬，康睿玲，等. 聚乳酸增韧改性研究进展[J]. 中国塑料，2017,31(01):7～12.

[3]Gupta A P，Kumar V. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers-Polylactide: A critique[J].European polymer journal，2007,43(10):4 053～4 074.

[4]白琼琼，文美莲，李增俊，等.聚乳酸纤维的国内外研发现状及发展方向[J].毛纺科技， 2017, 45(02):64～68.

[5]Sajjad Saeidlou，Michel A. Huneault, Hongbo Li,et al.Poly(lactic acid) crystallization[J].Progress in Polymer Science，2012,37(12):1 657～1 677.

[6]J.P. Mofokeng，A.S.Luyt.Morphology and thermal degradation studies of melt-mixed poly(lactic acid) (PLA)/poly(ε-caprolactone) (PCL) biodegradable polymer blend nanocomposites with TiO2as filler[J].Polymer Testing，2015, 45:93～100.

[7]Tenn N，Follain N，Soulestin，J，et al. Effect of Nanoclay Hydration on Barrier Properties of PLA/Montmorillonite Based Nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry.2013,117(23):12 117～12 135.

[8]Yourdkhani M，Mousavand T，Chapleau N，et al.Thermal，oxygen barrier and mechanical properties of polylactideorganoclay nanocomposites[J]. Composite Science and Technology，2013,82:47～53.

[9]Duan Z，Thomas N L，Huang W.Water vapour permeability of poly(lactic acid) nanocomposites[J]. Journal of Membrane Science，2013,445:112～118.

[10]Li Y，Ren P G，Zhang，Q，et al. Properties of Poly(Lactic Acid)/Organo-Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation[J].Journal of Macromolecular Science，Part B，2013,52(8):1 041～1 055.

[11]Rhim J W，Hong S I，Ha C S.Tensile，water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films[J].LWT-Food Science and Technology，2009,42(2):612～617.

[12]Żenkiewicz M，Richert J，Różański A.Effect of blow moulding ratio on barrier properties of polylactide nanocomposite films[J].Polymer Testing，2010,29(2):251～257.

[13]Thellen C，Orroth C，Froio D，et al.Influence of montmo rillonite layered silicate on plasticized poly (L-lactide) blown films[J].Polymer，2005,46(25):11 716～11 727.

[14]Bhatia A，Gupta，RK，Bhattacharya SN，et al. Effect of Clay on Thermal，Mechanical and Gas Barrier Properties of Biodegradable Poly(lactic acid)/Poly(butylene succinate)(PLA/PBS) Nanocomposites[J].International Polymer Process，2010,25(1):5～14.

[15]Park S H，Lee H S，Choi J H，et al.Improvements in barrier properties of poly(lactic acid) films coated with chitosan or chitosan/clay nanocomposite[J].Journal of Applied Science，2012,125:E675～E680

[16]Svagan A J，Akesson A，Cardenas M，et al.Transparent Films Based on PLA and Montmorillonite with Tunable Oxygen Barrier Properties[J]. Macromolecular，2012,13(2):397～405.

[17]Foruzanmehr M，Vuillaume PY，Elkoun S，et al.Physical and mechanical properties of PLA composites reinforced by TiO2grafted flax fibers[J].Materials and Design，2016,106:295～304.

[18]李玉增，杨革生，明瑞豪，等.亚麻纤维增强立构聚乳酸复合材料的制备及界面改性[J].高分子材料科学与工程，2016,32(08):109～114.

[19]Choudalakis G，Gotsis A D. Permeability of polymer/clay nanocomposites:areview[J]. European Polymer Journal，2009,45(4):967～984.

[20]Nielsen L E.Models for the permeability of filled polymer systems[J].Journal of Macromolecular Science-Chemistry,1967,1(5):929～942.

[21]Gusev A A，Lusti H R. Rational design of nanocomposites for barrier applications[J].Advanced Materials，2001,13(21):1 641.

[22]Kim B H，Jung J H，Hong，S H，et al.Nanocomposite of polyaniline and Na+-montmorillonite clay[J].Macromolecules，2002,35(4):1 419～1 423.