周成飞

(北京市射线应用研究中心辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，并因此共同荣获2010年度诺贝尔物理学奖以来，由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。有关石墨烯在聚合物领域的应用方面，研究最多的一是聚合物功能化石墨烯[1]，二是石墨烯/聚合物纳米复合材料[2～4]，而在近年来，石墨烯-聚合物杂化网络材料的研究则颇引人关注。

1 以石墨烯为交联剂的共聚网络

梁祎等[5]研究曾用化学改性氧化石墨烯(m-GO)替代1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)等常规的交联剂，使之与4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)和3,3,,4,4,-联苯四羧酸二酐(BPDA)反应，制得了m-GO交联的聚酰亚胺（PI）气凝胶。GO的化学改性是通过其与过量ODA在水热条件下反应实现的。实验结果表明，所获得的PI/m-GO气凝胶保持了高的孔隙率、热稳定性和绝热性。并且，与采用1.8%(质量分数)的TAB进行交联的PI气凝胶相比，仅用0.6%(质量分数)的m-GO交联所获得的气凝胶具有更高的比杨氏模量(杨氏模量/密度)、比屈服强度(屈服强度/密度)和更小的体积收缩率。而Lin等[6]则采用马来酰亚胺官能化石墨烯（mGO）作交联剂制备了可自愈合的石墨烯/聚氨酯纳米复合材料。结果发现，通过改变mGO的含量可以很容易地调整聚氨酯的力学性能和自愈合效率，其自愈合效率可高达99%（图1）。

图1 通过mGO交联的聚氨酯自愈合机制

孙黄辉[7]等还制备了氧化石墨烯复合磷酸酯交联弹性体，并发现这种交联材料具有良好的力学性能和降解性能，氧化石墨烯的添加影响交联材料的力学性能和降解性能。而Rana等[8]还采用由4,4,-亚甲基二苯基异氰酸酯与聚（ε-己内酯二醇）反应所得的官能化石墨烯为预聚物交联剂，制备了石墨烯交联聚氨酯复合材料（图2）。结果表明，这种石墨烯交联聚氨酯复合材料具有较高的模量和断裂应力，断裂伸长率优异。并且，所得复合材料具有97%的形状回复率、95%的形状保持力。

Huang等[9]还采用石墨烯等作为有效的交联剂制

图2 氧化石墨烯同时交联和补强SBR的机制

备了具有良好力学性能和pH、温度响应性的新型网络水凝胶，并发现随着交联密度的增加，氧化石墨烯和PAA的含量逐渐降低，水凝胶的溶胀率根随氧化石墨烯加入量的增加而逐渐降低。Xing等[10]还报道了一种用氧化石墨烯（GO）同时交联和补强丁苯橡胶（SBR）的方法。结果表明，GO不仅是一种有效的增强填料，而且还能够通过产生自由基而使SBR共价交联，在GO和SBR之间形成界面层（图3）。并且，与用硫磺或过氧化二异丙苯来交联相比，GO交联的SBR表现出更好的力学性能。

图3 氰酸酯树脂-石墨烯共聚网络的结构示义图

Li等[11]还通过3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯改性与甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚反应制备了一种新型的交联型多孔聚合物色谱柱，并发现，这种以功能化氧化石墨烯为功能交联剂制备的多孔聚合物色谱柱在增强恒溶剂模式小分子的色谱分离方面是一种有效工具。Wang等[12]还研究了氰酸酯树脂-石墨烯共聚网络的形成机制，如图3所示。结果发现，GO加入树脂，对树脂的固化，特别是在初始阶段，有很强的催化作用。加入4%（质量分数）的GO，就会使固化温度显著降低97℃左右。在1%（质量分数）的GO情况下，观察到最有效的催化行为。并且，研究表明，在固化初期，GO的羟基与氰酸酯树脂的氰酸酯基反应而形成—O—(C=NH)—O—键。

另外，Wang等[13]还用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI化学改性氧化石墨烯（GO），导入异氰酸酯基团，再与木质素大分子单体反应形成氨基甲酸酯键，由此制备了具有均匀分散且共价键合的石墨烯/木质素复合材料。在这种复合材料在改性石墨烯与木质素基聚合物之间形成了共价键连接的网络结构。Swain等[14]还进行了通过聚合物与石墨烯的交联来提高还原氧化石墨烯胶体稳定性的研究。如图4所示，由于石墨烯与两种聚合物发生交联，形成了一种特殊的网络结构，从而可防止石墨烯胶体胶体发生聚集，并增加了石墨烯的水溶性和生物相容性。

2 超分子杂化网络

Mondal等[15]曾设计合成了一种以石墨烯(GO)-壳聚糖（GC）为基础的超分子网络支架，并发现在GO和GC之间存在超分子相互作用，这种没有明显的细胞毒性。而Ogoshi等[16]则报道了一种石墨烯和6-氨基-β-环糊精组成的超分子聚合物杂化网络，该超分子聚合物杂化网络中加有客体二聚物（图4）。

图4 由氧化石墨烯和6-氨基-β-环糊精制得的超分子氧化石墨烯-聚合物网络

Kong等[17]还采用石墨烯接枝聚（乙二醇）和γ-环糊精制备了热响应性超分子杂化水凝胶。测试结果表明，在这种超分子杂化水凝胶中存在轮烷结构和氢键相互作用，呈现极强的超分子杂化网络结构。并且，这种杂化水凝胶具有热响应性，可作为一种有前途的药物传递系统。Nam等[18]则采用Fisher吲哚和重氮盐反应对石墨烯进行功能化处理，制得表面含吡啶（Py）基的功能化石墨烯，再将其与聚酰亚胺（PI）复合，制备了具有三维网络结构的纳米复合材料。如图5所示，利用其三维网络结构可获得高性能的聚合物纳米复合材料。

另外，Cong等[19]还通过双重网络设计制备了石墨烯/聚（丙烯酰-6-氨基己酸）(PAACA)复合水凝胶，这种复合水凝胶具有增强的力学性能，并具有pH刺激诱导的自愈合能力。这种GO/PAACA水凝胶的双重网络，没有使用任何传统的有机交联剂，而是通过石墨烯和钙离子为交联剂来实现交联的。首先，Ca2+通过与石墨烯纳米片的含氧基团以及PAACA侧链极性基团的配位作用而形成三维交联网络。其次，同时形成极强的氢键网络，这应归因于PAACA侧链的极性基团与PAACA侧链的其他极性基团和石墨烯纳米片的含氧基团的相互作用。Wang等[20]还设计合成了磷酸、咪唑、酸碱或基酸嵌段共聚物四种功能化石墨烯，并将其嵌入到两种典型的聚合物（酸性磺化聚（醚醚酮）和壳聚糖）基质中，制得复合膜，如图6所示。研究发现，强静电吸引将石墨烯上的接枝链插入聚合物基质中，形成相互连接的网络，这就提高了热/机械稳定性，扩大了自由体积。当用作质子导体时，这些网络可以在石墨烯和聚合物基质之间超快地运输质子。

图5 含吡啶基功能化石墨烯的结构及其聚酰亚胺纳米复合材料的力学性能

图6 功能化石墨烯嵌入到聚合物基质中所形成的复合网络膜

3 互穿聚合物网络（IPN）

Xia等[21]曾通过原位聚合制备了氧化石墨烯杂化聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络（PU/EP IPN）。结果表明，这种IPN的力学性能提升是由于氧化石墨烯片与聚氨酯/环氧树脂链段之间的化学键形成，这样就可使应力从聚合物基质向石墨烯纳米片传递。而Sun等[22]则通过石墨烯与NIPAM-AA微凝胶在水中直接的共价结合，制备了一种石墨烯互穿聚合物水凝胶网络，（图7）并发现这种水凝胶具有良好可逆性，呈热、pH双重响应性。

另外，Du等[23]还将水分散2,2,-(乙二氧基)-二乙硫醇(EDDET)交联石墨烯原位导入聚乙烯醇（PVA）基质中，制得具有优良力学性能和软骨细胞黏附性能的新型有机/无机IPN水凝胶。如图8所示，这种独特的网络结构和氢键相互作用在提高IPN水凝胶的压缩性能方面起到关键的作用。

图7 石墨烯互穿聚合物水凝胶网络的结构图示

图8 石墨烯基有机/无机IPN水凝胶的结构及性能

参考文献：

[1]Layek R K，Nandi A K.A review on synthesis and properti es of polymer functionalized graphene[J].Polymer，2013,54(19):5 087～5 103.

[2]Kim H，Abdala A A，Macosko C W.Graphene/polymer nano composites[J].Macromolecules，2010,43(16):6 515～6 530.

[3]Cai D，Song M.Recent advance in functionalized graphene/polymer nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry，2010,20(37):7 906～7 915.

[4]Hu K，Kulkarni D D，Choi I，et al.Graphene-polymer nanocomposites for structural and functional applications[J].Progress in Polymer Science，2014,39(11):1 934～1 972.

[5]梁祎，卢赟，姚维尚，等.化学改性氧化石墨烯交联的聚酰亚胺气凝胶[J]. 物理化学学报，2015,(6):1 179～1 185.

[6]Lin C，Sheng D，Liu，et al.A self-healable nanocomposite based on dual-crosslinked Graphene oxide/polyurethane[J].Polymer，2017,127(10):241～250.

[7]孙黄辉，徐志珍，夏玮，等.氧化石墨烯复合磷酸酯交联弹性体的制备及其用于药物缓释的研究[J].华东理工大学学报(自然科学版 )，2016,42(4):13 796～13 803.

[8]Rana S，Cho J W，Tan L P，et al.Graphene-crosslinked polyurethane block copolymer nanocomposites with enhanced mechanical，electrical，and shape memory properties.RSC Advances，2013,3(33):13 796～13 803.

[9]Huang W，Shen J，Li N，,et al.Study on a new polymer/graphene oxide/clay double network hydrogel with improved response rate and mechanical properties[J].Polymer Engineering & Science，2015,55(6):1 361～1 366.

[10]Xing W，Li H，Huang G，et al.Graphene oxide induced crosslinking and reinforcement of elastomers[J].Composites Science & Technology，2017,144(5):223～229.

[11]Li Y，Qi L，Ma H.Preparation of porous polymer monolithic column using functionalized graphene oxide as a functional crosslinker for high performance liquid chromatography separation of small molecules[J].Analyst，2013,138(18):5 470～5 478.

[12]Wang X，Jin J，Song M.Cyanate ester resin/graphene nanocomposite: Curing dynamics and network formation[J].European Polymer Journal，2012,48(6):1 034～1 041.

[13]Wang M，Li D D，Ma Y，et al.A strategy to synthesize graphene-incorporated lignin polymer composite materials with uniform graphene dispersion and covalently bonded interface engineering[J].Korea-Australia Rheology Journal，2017,29(3):207～213.

[14]Swain A K,Bahadur D.Enhanced Stability of Reduced Graphene Oxide Colloid Using Cross-Linking Polymers[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014,118(18):9 450～9 457.

[15]Mondal M K,Mukherjee S,Saha S K,et al.Design and synthesis of reduced graphene oxide based supramolecular scaffold: A benign microbial resistant network for enzyme immobilization and cell growth[J].Materials Science and Engineering:C，2017,75(6):1 168～1 177.

[16]Ogoshi T,Ichihara Y,Yamagishi T A,et al.Supramolecular polymer networks from hybrid between graphene oxide and per-6-amino-beta-cyclodextrin[J].Chemical Communications，2010,46(33):6 087～6 093.

[17]Kong S H，Zhou M，Ye X F，et al.Thermo-Respon sive Supramolecular Hybrid Hydrogels Formed by Graphene Oxide-Grafted-Poly(Ethylene Glycol) and γ-Cyclodextrin[J].Advanced Materials Research，2013,718～720:172～175.

[18]Nam K H，Yu J，You N H,et al.Synergistic toughening of polymer nanocomposites by hydrogen-bond assisted threedimensional network of functionalized graphene oxide and carbon nanotubes[J].Composites Science & Technology，2017,149:228～234.

[19]Cong H P,Wang P,Yu S H.Stretchable and Self-Healing Graphene Oxide–Polymer Composite Hydrogels: A Dual-Network Design[J].Chemistry of Materials，2013,25(16):3 357～3 362.

[20]Wang J，Bai H，Zhang J，et al.Acid-base block copolymer brushes grafted graphene oxide to enhance proton conduction of polymer electrolyte membrane[J].Journal of Membrane Science，2017,531～537.

[21]Xia S，Liu Y，Pei F，et al.Identical steady tribological performance of graphene-oxide-strengthened polyurethane/epoxy interpenetrating polymer networks derived from graphene nanosheet[J]. Polymer，2015,64(5):62～68.

[22]Sun S，Wu P.A one-step strategy for thermal-and pH-responsive graphene oxide interpenetrating polymer hydrogel networks[J].Journal of Materials Chemistry，2011,21(12):4 095～4 097.

[23]Du G，Nie L，Gao G,et al.Tough and biocompatible hydrogels based on in situ interpenetrating networks of dithiol-connected graphene oxide and poly(vinyl alcohol)[J].ACS Appl. Mater. Interfaces，2015,7(5):3 003～3 008.