吴涛，唐胜群，陈龙霞，李艳芬

（淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255000）

0 引言

随着分布式储能等储能市场的发展，深循环或高温型储能电池的市场需求不断增大。传统的阀控电池经过深循环或高温的使用工况后，除了板栅腐蚀和负极硫酸盐化外，正极活性物质的软化和脱落也成为了限制电池寿命的主要原因。想要改进活性物质的稳定性，主要应研究板栅与 PbO2界面的联结特性、PbO2内部粒子的结合性质，及充放电反应的机械性能，其中最主要的是 PbO2在循环过程中苔藓化和结晶化造成活性物质间的电子传输和机械连接性变差的问题。目前，为了提高正极板的强度，同时改善传统制造工艺所形成的粗大的四碱式硫酸铅晶粒，降低化成难度，提出了向正极板中添加 4BS 晶种[1-4]。4BS 在化成过程中通过阳极作用转变为 PbO2，且仍保持有四碱式硫酸铅结晶形态的特性[5]。这样得到的铅酸蓄电池正极板具有比一般极板更优异的性能。目前的研究主要集中在 4BS的制备，及其对电池性能的影响，对 4BS 在固化过程中的作用机理和物理形态变化的研究较少。本文中，笔者优化了不同固化工艺以确定有利于产生4BS 的固化参数，并采用该固化参数研究了添加4BS 后不同和膏温度对 4BS 物化参数的影响，从而跟踪研究了 4BS 对极板制造过程和电池性能变化的影响。

1 实验

以 3-D-180 电动道路车铅酸蓄电池正极板为试验对象，经和膏、涂填、浸酸后，按照表 1 进行固化。固化结束后，对样品取样，并进行 SEM 和XRD 分析，研究不同固化工艺对固化后铅膏的相组成和 4BS 含量的影响，优化得出利于 4BS 生长的固化参数。

在 3-D-180 铅酸蓄电池正极配方的基础上，添加 4BS 添加剂，使ω(4BS) =1%，然后使用 50 kg真空和膏机制备铅膏，控制和膏温度分别在 45 ℃和 60 ℃，制备 2 组生极板。同时，以不添加 4BS的 3-D-180 铅酸蓄电池正极配方制作参比样品，和膏温度为 45 ℃。将以上 3 种极板的铅膏分别标识为铅膏 1（ 添加 4BS，低温固化）、铅膏 2（ 添加4BS，高温固化）和参比铅膏。涂板后，对所有正生极板按照优化出的固化工艺进行固化。在固化前，固化 5 h、10 h 和 24 h 分别取 3 种极板上的铅膏进行了 SEM 和 XRD 衍射分析，跟踪不同正极板的固化情况。

表1 固化工艺

2 结果与讨论

图1是3-D-180 电动车用铅酸蓄电池正生极板采用不同工艺固化后的 SEM 电镜图。从图中可以看出：当固化温度 ≤60 ℃ 时，采用工艺 1～2 的正生极板铅膏中没有明显的 4BS 晶体；当固化温度≥60 ℃ 时，采用固化工艺 3～6 的铅膏中开始出现大量的 4BS 晶体，并且随着温度的升高，4BS 晶体逐渐长大。

图1 固化后极板的 SEM 图

图2 是按工艺 3～6 固化完成后极板样品的XRD 衍射数据分析图。从图中可以看出，随着温度的升高，3BS 的含量逐渐降低，4BS 的含量有逐渐增加的趋势，一碱式硫酸铅（1BS）在 70 ℃ 的下已基本消失。其中，采用工艺 5 的正生极板铅膏中4BS 的含量最高。结合电镜图可以看出， 70 ℃～80 ℃（工艺 5）的固化温度有利于 4BS 晶体的生长，但此温度下生成的晶体比采用工艺 6 时的稍小。

图2 极板的 XRD 衍射数据结果比较图

铅膏中 4BS 晶体的成核和生长过程对和膏温度非常敏感[5]。因此，对铅膏 1、铅膏 2 和参比铅膏在固化过程中的相变化，及晶粒尺寸进行跟踪。图 3是3 种铅膏固化前的 SEM 图。由图 3a 可以看出：虽然添加了ω(4BS) =1% 的 4BS 晶种，但是铅膏 1 的主要成分为 1BS 和 3BS；只有少量 4BS晶体，其晶体尺寸在 10 μm 左右，晶体形状不规则，晶体化程度差；另外，还发现有少量的氧化铅分散在 4BS 晶体的周围。由图 4b 可以看出，铅膏2 内部的成分种类较少，主要为 4BS 和氧化铅，而且它们分布很均匀，但此时 4BS 晶体尺寸较小，只有 2～3 μm。从图 4c 可以看出，参比铅膏的主要成分为 3BS，有少量的氧化铅，没有出现 4BS，其中 3BS 晶体尺寸较小，在 2～4 μm 之间。

图3 固化前铅膏的 SEM 图

图4是3 种样品在固化 5 h 后的 SEM 图。可以明显看出：与固化前的铅膏相比，铅膏 1 中 4BS晶种的含量增加了，晶体尺寸仍在 10 μm 左右，但没有可检测到的 3BS（见图 4a）；有较多的水合氧化铅和少量的氧化铅存在，这种水合氧化物导电性较好（见图 4b）；4BS 已成为主要成分，ω(4BS)已达到 57.3%，晶体尺寸也均在 10 μm 左右（见图4c）；随着固化的进行，参比铅膏中 3BS 的含量在逐渐减少，并开始出现少量约 17 μm 的尺寸较大的4BS 晶体（见图 4 d）。

图4 固化 5 h 后铅膏的 SEM 图

图5是3 种样品在固化 10 h 后的 SEM 图。从图中可看出：铅膏 1 中ω(4BS) 增加到 49.6%，接近含量的一半，但晶体尺寸变化不大，大部分仍在 10 μm 左右；铅膏 2 中 4BS 含量比固化 5 h 时稍有增加，且晶体尺寸大部分仍集中在 10～20 μm 之间，但在整个铅膏中 4BS 分布不均匀，较为集中地分散在铅膏的不同区域；参比样品中 4BS 的含量增加，且晶体尺寸不断长大，最大尺寸接近 50 μm。

图5 固化 10 h 铅膏的 SEM 图

图6 是固化 24 h 后的电镜图。4BS 低温铅膏固化 24 h 后的电镜图见图 6a。可以看出 4BS 尺寸仍没有较大的变化，且 4BS 在铅膏内部的分布较为均匀。4BS 高温铅膏固化 24 h 后的电镜图见图 6b。从图中可以看出 4BS 的晶体较为规则，尺寸在 10 μm左右，且铅膏内部孔率较高。从图 6c 中可以看出参比铅膏中由于没有添加 4BS 添加剂，其生成的 4BS晶粒粗大，且晶体尺寸超过 80 μm。

图6 固化 24 h 后铅膏的 SEM 图

固化过程中 3 种铅膏中 4BS 晶体平均尺寸的变化情况见图 7。可以看出：在固化 5 h 后，参比铅膏中 4BS 晶体的平均尺寸达到 17 μm，之后迅速增加，最大时达到了 85 μm；含有 4BS 晶种的 2 种铅膏中 4BS 晶体的平均尺寸不随固化时间的增加而增加，变化较小，且 4BS 晶体的平均尺寸均小于 20 μm，其中，铅膏 2 中 4BS 晶体的平均尺寸略有增加。

随着固化的进行，3 种铅膏中 3BS 和 4BS 的含量变化见图 8。从图中可以看出：参比铅膏中3BS 晶体的含量随着固化时间的增加而下降，而4BS 晶体的含量在固化 5 h 后才开始明显提高，且在随后的固化时间内变化较小；含有 4BS 晶种的铅膏在固化开始就具备了较高含量的 4BS 晶体，而且随着固化时间的增加，4BS 的含量也在逐渐提高，特别是铅膏 2 中 4BS 晶体含量最高，在固化10 h 时ω(4BS) 就已达到 69.5%。同时发现该铅膏中 3BS 的含量在固化 10 h 时只发生了较小的变化，ω(3BS) 为 8.3%。

图7 固化过程中 3 种铅膏中 4BS 的平均尺寸

图8 固化过程中 3 种铅膏中 3BS 和 4BS 的含量

3 总结

通过对固化方法的优化研究，发现当固化温度大于 60 ℃ 时，4BS 晶体开始在铅膏中大量出现，同时发现采用温度大于 70 ℃，相对湿度大于95% 的固化方法可生成较多的 4BS 晶体，且温度越高，4BS 的晶体尺寸越大。

利用优化的方法对参比铅膏与含有 4BS 的 2种铅膏进行固化。固化过程中发现：随着固化时间的增加，参比铅膏中 4BS 晶体的尺寸逐渐长大，固化结束后晶体尺寸已经大于 80 μm，颗粒粗大；而含有 4BS 晶种的铅膏中 4BS 晶体尺寸基本不随固化时间变化，且平均尺寸在 10 μm 左右。4BS 晶体尺寸的大小直接决定化成的难易，晶体尺寸越大，化成难度也就越大。

参考文献：

[1]虞东东, 高云芳, 肖云飞.四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展[J].电池, 2010, 40(2):112–114.

[2]戴德兵, 李中奇, 顾立贞.一项成熟的先进技术——“引晶”工艺[J].蓄电池, 2010, 47(2):55–57.

[3]戴德兵, 李中奇.4BS 的制备及在电动车电池正极添加剂中的应用[J].电动自行车, 2009(4):30–311.

[4]吴战宇, 雷立旭, 顾立贞, 等.高纯度四碱式硫酸铅的制备[J].电池工业, 2011, 16(2): 83–85.

[5]德切柯•巴普洛夫.铅酸蓄电池科学与技术[M].段喜春, 苑松, 译.机械工业出版社, 2015.