朱新锋，殷世强，张伟，杨家宽*，汪潇，郭一飞

（ 1.河南城建学院市政与环境工程学院，河南 平顶山 467023；2.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引言

在废铅酸蓄电池在回收中，经过破碎、筛分等预处理过程后，其主要被分成 4 个部分：废电解液、铅极柱及铅合金板栅、铅膏和有机物。铅膏中主要组分为难以分解的硫酸盐（其质量分数约为50%～60%），而且存在高价态 PbO2氧化物，所以铅膏是铅蓄电池回收的难点与热点[1]。剑桥大学Kumar 等提出的柠檬酸–柠檬酸钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的工艺是利用单组分的模拟铅膏与柠檬酸溶液反应，获得白色的柠檬酸铅晶体[2-3]。杨家宽等对模拟和实际铅膏湿法回收进行了深入的研究，但是主要集中在铅的回收上，对去除杂质的研究较少[4-9]。传统工业制备电池的铅粉直接由铅锭球磨而成，杂质含量极低，而废铅酸蓄电池腐蚀破碎分选过程中会引入 Sb、Fe、Ba 等杂质，湿法浸出过程若无法有效去除杂质，就会影响最终制得铅粉的质量。电池生产中，对铅粉中杂质含量要求较高，因此研究浸出过程中杂质的变化有比较重要的意义。高林霞等就对添加锌的模拟铅膏在柠檬酸–柠檬酸钠体系迁移转化进行了研究[10]。而笔者则以铅膏中含量最多的锑杂质作为对象，对实际铅膏在柠檬酸–柠檬酸钠体系中锑杂质浸出转化及迁移规律进行研究。

1 铅膏杂质含量测定及主要杂质形态的分析

采用化学滴定法分析铅膏中的铅含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析杂质含量。从表 1可知：铅膏主要成分是铅，ω(Pb) 达到 74.50%；杂质元素主要成分是铁与锑，ω(Sb) 为 0.10%，ω(Fe) 为 0.24%。

表1 铅膏中元素组成及其含量%

在电池制造过程中使用的铅一般为电解铅，纯度一般不小于 99.994%。铅膏中杂质锑主要来源于板栅。目前，铅锑合金是制备铅蓄电池板栅的典型材料，锑在合金中含量一般是 3.5%～6.0%。板栅是铅蓄电池的重要组成部分，不但作为载体来支撑活性物质，同时也要传导和汇集电流。在电池充放电循环用过程中，正极板栅容易腐蚀。在破碎废铅蓄电池的过程中，部分铅锑合金由于腐蚀会从板栅上脱落，进入铅膏。破碎后的板栅已经完全变成渣状，见图 1。从电池反应和后续破碎的工艺可以初步推断，锑杂质的存在形式主要是金属锑，同时由于处在硫酸体系中，也可能含有硫酸锑与氧化锑。

图1 破碎后板栅

2 铅膏在(C6H6O7)•H2O - Na3(C6H5O7)•2H2O体系中的转化

以 (C6H6O7)•H2O – Na3(C6H5O7) •2H2O 为浸出体系，参考之前的实验结果[9-10]，浸出硫酸铅时需要柠檬酸钠与柠檬酸，且柠檬酸钠、柠檬酸与硫酸铅的摩尔比分别为 2∶1 与 1∶1，浸出二氧化铅、氧化铅、金属铅时需要柠檬酸，且二氧化铅、氧化铅、金属铅与柠檬酸摩尔比分别是 4∶1、1∶1、1∶1，双氧水与二氧化铅摩尔比为 4∶1。如果浸出 10.0 g 铅膏，那么根据表 2 所示铅膏中各主要组分的含量，得出表 3 所示理论反应配比，即每浸出 10.0 g 铅膏需要 12.5 g Na3(C6H5O7) •2H2O，15.24 g (C6H6O7)•H2O，6 mL H2O2溶液（H2O2溶液中ω(H2O2)=30%）。

表2 铅膏中各主要组分的参数

把浸出 10.0 g 铅膏计算的浸出剂的投加量 12.5 g Na3(C6H5O7) •2H2O，15.24 g (C6H6O7)•H2O，定义为α，研究了投加量分别为 0.5α、α、1.5α、2α时对铅膏脱硫率与铅回收率的影响。结果见图 2。从图2 可以看出，随着反应时间的延长，PbSO4的脱硫率逐渐提高。考虑到硫酸铅的脱硫转化率与投加浸出剂性价比，浸出剂的投加量为 1.5α时是比较合适的。

表3 浸出剂药剂投加量计算表

图2 不同投加量浸出剂对铅膏脱硫率的影响

2.1 浸出过程中时间对锑转化的影响

实验过程中每次铅膏的使用量为 10.0 g，选择实际浸出剂的投加量为 1.5α，即需要投加柠檬酸钠 18.8 g，柠檬酸 22.9 g，但 H2O2溶液的体积不变，仍为 6 mL，固液质量比采用 1/5。设定搅拌器的转速为 650 r/min，在室温下进行反应，在反应不同时间节点取样，过滤洗涤后，测定滤液中锑含量，实验结果见表 4。由表 4 可以看出，在最初反应的 1 h 内，铅膏中有 79.15% 的锑杂质转移到滤液中，但是随着反应浸出时间的延长，反应速度逐步变慢，当反应时间达到 24 h 时，转移到滤液中的锑杂质可以达到 96.77%。

表4 铅膏浸出转化过程中杂质锑转化率

2.2 浸出过程中杂质锑的浸出转化机理

在电池使用的过程中，铅锑合金板栅部分发生腐蚀，同时由于后续的破碎环节，锑会进入到铅膏中，因此可能存在形式为金属锑、锑氧化物，以及锑硫酸盐。从浸出反应过程中锑含量的分析结果可以确定，在浸出过程中铅膏中的锑绝大部分都转移到了柠檬酸–柠檬酸钠溶液中，推测可能生成了柠檬酸锑或者柠檬酸锑钠，可能发生反应为：

2.3 浸出液循环对铅膏及锑转化的影响

2.3.1 循环实验的方案

浸出过程采用投加量为 1.5α，即柠檬酸为22.9 g，柠檬酸钠为 18.8 g，固液比为 1/5。在温度约 20 ℃ 下反应 24 h 后过滤，固液分离得到粗滤液，用于下一次循环实验。洗涤滤饼得到洗涤液。对粗滤液和洗涤液中锑的含量进行分析。进行循环实验前，根据物质平衡方程计算柠檬酸、柠檬酸钠和水的消耗量与损失量，补充这部分物质，保证循环体系的质量基本不变。

2.3.2 循环次数对铅膏转化率的影响

在铅膏浸出过程中，最重要的是硫酸铅的转化，硫酸铅转化率的高低实际也代表了铅膏转化率。铅膏中硫酸铅转化率随滤液循环的变化见图3。从图 3 可以看出，随着滤液循环次数的增加，硫酸铅的转化率逐渐下降。第1 次浸出时，铅膏中铅硫酸铅的转化率为 99.8%，第2 次浸出时，铅膏中铅硫酸铅的转化率为 92.11%，到第3 次浸出时，转化率很快下降到了 80.20% 左右。这可能是由于反应过程中生成了硫酸钠，而且残存的柠檬酸钠与柠檬酸较多，使滤液的粘度增加，从而导致了铅膏中硫酸铅的转化率较低。随着循环次数增加，滤液中铅总量呈增加的趋势。

图3 循环次数对铅膏脱硫率与滤液中铅含量的影响

2.3.3 滤液循环次数对锑杂质转化的影响

滤液循环次数对锑的迁移转化影响见表 5。随着滤液循环次数的增加，滤液中锑杂质的含量逐渐增加，但是增加幅度减慢。前 2 次循环时滤饼中锑含量较低，但是到第3 次循环时，滤饼中的锑含量增加较快。第1 次循环进入到液相的杂质锑质量为19.12 mg，滤饼中锑的质量为 4.88 mg，进入到滤液中的杂质锑占总量的质量分数约为 79.6%；第2次滤饼中残留锑的质量为 5.45 mg，进入液相的锑占总量的质量分数约为 77.3%；第3 次循环滤饼中残留锑的质量为 14.9 mg，进入滤饼中的锑占总量的质量分数约为 62%，而在液相的质量分数约为 38.0%，下降很明显。这说明 2 次浸出循环是比较可行的。

表5 滤液和滤饼中锑质量的变化

3 总结

在采用铅锑合金板栅的铅酸蓄电池铅膏中，锑是一种主要杂质，其主要存在形式为金属锑、硫酸锑或氧化锑。采用柠檬酸与柠檬酸钠体系对实际铅膏浸出实验表明，随着浸出剂投加量的增加，转移到滤液中的锑的量越来越大。当浸出剂投加量为理论计算量的 1.5 倍时，随反应时间的延长，转移到滤液中的锑的量越来越大。循环实验表明，随循环次的增加，硫酸铅脱硫率下降，进入液相的锑的量逐渐下降，而进入固相的锑的量增加了。

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