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(河南师范大学 化学化工学院，新乡 453007)

达克罗是20世纪70年代由美国开发，90年代引入中国的一项金属表面防腐蚀涂装技术。它是将由片状锌粉、铝粉、铬酐及各种助剂组成的涂液涂覆于工件表面，经烧结而形成的锌铬防护层[1],具有高防护性、无氢脆和涂层薄等特点[2-3]，被广泛应用于汽车、地铁、隧道、桥梁、高架高速公路的金属件以及输配供电的金属钢结构件等中。2002年8月1日，国家质检总局将达克罗涂层正式命名为“锌铬涂层”，并颁布了达克罗国家标准GB/T 18684-2002《锌铬涂层技术条件》。

传统达克罗涂层中的六价铬(Cr6+)有较强的“三致”作用(致癌、致畸、致突变)，这使其受到了越来越严格的限制[4]。因此，人们纷纷研制并开发了无铬达克罗产品。

陈丽娇[5]研究了硅烷、增稠剂、稀土及各种缓蚀剂对无铬锌铝合金涂层的影响，通过优化处理液的基本组成，改进了浆料的制备工艺及涂层的烧结工艺，得到高耐蚀性的涂层并在很大程度上降低了能耗。王再德等[6]研究了不同无铬钝化剂(钼酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等)的作用，结果表明，加入钼酸盐可以很大程度上提高涂层的钝化效果。江曼等[7]首次用MnO2替代铬酸盐作为钝化剂，采用环氧树脂作为成膜物质，得到了具有相对较好防腐蚀效果的涂层。鲁俊等[8]以磷酸代替铬酸作为钝化剂，以稀土铈盐为助剂得到耐蚀性优良的涂层。张旭明等[9]综述了国内外形成无铬膜层的物质的研究进展，并指出由有机聚合物(硅烷或树脂)和稀土盐(铈盐)组成的复合成膜体系有着较好的开发和应用前景。张圣麟等[10]用草酸盐、柠檬酸盐、硼酸多盐混合代替铬酐制备出耐蚀性良好的涂层。乔静飞等[11]用无机盐取代部分铬酐，并加入适量环氧树脂和硅烷偶联剂得到耐蚀性能优良的低铬达克罗涂层。

本工作通过用聚氨酯改性环氧树脂代替铬酐作为黏结剂，对无铬达克罗涂层的制备工艺及其性能进行了研究，并考察了无铬达克罗涂层的耐蚀性及耐蚀机理。

1　试验

1.1　试样前处理

试样基体为普通碳钢Q235A，其主要化学成分为：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wSi≤0.30%，wS≤0.050%，wP≤0.045%，余量为铁。试样尺寸为40 mm×20 mm×1 mm。

对基体表面进行预处理是制备高品质涂层必不可少的步骤，在整个加工过程中起着至关重要的作用，决定着涂层与基体结合力的好坏[12]。试样的前处理工艺如下：室温下5%(质量分数，下同)NaOH溶液中清洗1 min以脱脂→自来水冲洗→室温下36%(质量分数，下同)盐酸酸洗1 min→自来水冲洗→氧化铝砂纸(1 200号)机械抛光→室温下丙酮和乙醇混合液超声波清洗4 min→去离子水冲洗→冷风吹干，放入干燥器内待用。

1.2　涂液配制及膜层制备

无铬达克罗涂液由A和B两种组分配制而成。A组分主要是由0.25 g增稠剂、6.0 g锌粉、1.0 g铝粉和0.45 mL表面活性剂、适量消泡剂等组成的银灰色浆状物;B组分主要是由1.4 g聚氨酯改性环氧树脂和0.7 g聚酰胺等组成的无色透明液体。在搅拌情况下将B组分加入A组分中，持续搅拌5 h。

本工作采用的聚氨酯改性环氧树脂不含溶剂，黏度适中，操作方便，贮存稳定性好，且固化后具有很好的韧性，耐磨性能好，改善了以往环氧树脂缺乏韧性易脆的性质[13]。

采用刷涂法将无铬达克罗涂液涂覆于经过预处理的Q235A钢试样表面,一次刷涂后采用TT300测厚仪测得改性无铬达克罗涂层(以下简称改性涂层)的厚度约为0.84 mm。烘烤固化过程分预烘干和高温固化两个阶段进行:(1) 90 ℃预热15 min，使涂液水分蒸发，流平均匀；(2) 烧结固化为240 ℃，时间为30 min。最终改性涂层外观为银白色。

1.3　涂层性能测试

1.3.1 涂层形貌及成分

采用JSM-6390LV扫描电子显微镜(SEM)观察涂层形貌；采用Bruker D8 X-ray衍射仪(XRD)分析涂层成分。

1.3.2 电化学性能

电化学试验在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，采用三电极体系，工作电极为带改性涂层的碳钢Q235A试样，工作面积为10 mm×10 mm，非工作面用环氧树脂胶封；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极。测试前先将试样浸入3.5%(质量分数,下同)NaCl中一段时间待开路电位稳定后进行测试。极化曲线扫描范围为-1.7～0.50 V，扫描速率为5 mV/s ；测量电化学阻抗时，其频率范围是10-2～105Hz，扫描振幅为5 mV/s。

1.3.3 耐硝酸铵性能

将改性涂层试样和市售无铬达克罗涂层(以下简称市售涂层)试样全部浸渍于盛有20%(质量分数，下同)硝酸铵溶液的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴中加热至(70±1) ℃，每隔5 min观察一次，至试样出现明显锈蚀斑点为止。

1.3.4 盐水浸泡性能

室温下，将改性涂层试样和市售涂层试样置于盛有3.5% NaCl溶液的烧杯中，肉眼观察试样表面出现锈斑的情况，并记录相应时间。

2　结果与讨论

2.1　SEM表征

改性无铬达克罗涂液的主要组成物质是金属粉(锌粉、铝粉)，这也是膜层的主要成分，所以它们的组成含量、形状结构、粒径大小都对涂层的质量有很大影响[14]。本工作使用的锌粉、铝粉均为鳞片状，锌粉粒度为0.074 mm(200目)，铝粉粒度为13 μm(1 000目)。由图1可见：鳞片状锌粉和铝粉表面平整光滑。由图2(a)可见：改性涂层表面呈银白色，光滑平整，且膜层致密均匀；改性涂层表面形成了叠交的网状结构，对腐蚀介质的浸入能起到阻碍作用，具有较好的物理屏蔽作用，能够保护基体不受外界的损坏。改性涂层表面有白色亮反光，这是因为铝氧化时的吉布斯自由能(ΔG)比锌的低，易被氧化，氧化产物不导电[15]。由图2(b)可见，涂层在NaCl溶液中浸泡105d后，表面有腐蚀产物产生。腐蚀产物沉积于涂膜空隙中，增加了膜层的致密性，并使得基体结构表面与腐蚀介质隔绝，免遭损坏从而起到屏蔽保护作用。

(a)　锌粉 (b)　铝粉图1　涂液中锌粉和铝粉的SEM形貌Fig. 1　SEM morphology of zinc flake and aluminum flake in the coating solution

(a)　未浸泡 (b)　浸泡105 d图2　盐水浸泡前后改性涂层的表面形貌Fig. 2　Surface morphology of the mordified coating before (a) and after (b) immersion in NaCl solution for 105 d

2.2　XRD图谱

由图3可见：改性涂层中主要成分是单质Zn和Al，对于基体铁来说，遇到腐蚀介质时，单质Zn和Al具有牺牲阳极保护阴极的作用。氧化铝的存在是由于在240 ℃高温烧结过程中部分铝受到氧化。

图3　改性涂层的XRD图谱Fig. 3　XRD pattern of modified coating

2.3　极化曲线

由图4和表1可见：改性涂层的自腐蚀电位(Ecorr)比基体的负移约145 mV：涂层自腐蚀电流密度(Jcorr)比基体的降低了1个数量级。自腐蚀电流密度越小，涂层的耐蚀性越好，对基体的保护作用越好[15]。另外，从Epit-Ecorr数据可知，改性涂层的钝化区间与基体的相比较宽，这表明改性涂层能有效抑制金属溶解的反应速率[16]。阳极钝化显著，说明阳极腐蚀较慢，具有更好的耐蚀性。

试样Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)Epit/VEpit-Ecorr/V改性涂层试样-1.18393.4127×10-5-0.91080.2731基体试样-1.03873.3450×10-4-0.81170.2270

2.4　电化学阻抗谱

随着电化学理论和电子技术的发展，电化学在涂层/金属体系耐蚀性评定中的应用得到迅速发展[17-19]，涂层阻抗等电化学腐蚀参数随时间的变化趋势可用来定性地考核涂层的防腐蚀性能[20-21]。在电化学阻抗谱中，高频区反映出涂层在腐蚀过程中电荷转移电阻和双电层电容的大小，而低频区则表示了涂层孔隙内的物质传递[22]。由图5(a)可见：浸泡初期，无铬涂层的容抗弧比市售涂层的大，表明膜层很致密，在浸泡过程中腐蚀介质难以通过膜层间隙到达基体表面。由图5(b)可见：浸泡5 d后，改性涂层有一个容抗弧，而市售涂层有两个容抗弧。随着浸泡时间的延长，电解质溶液开始渗入涂层到达金属粉表面，并使金属粉产生活化腐蚀，在此阶段主要以涂层中金属粉的反应为主对基体进行防护。由图5(c)可见：两种涂层都出现了典型的Warburg阻抗特征，这是由于腐蚀产物生成与沉积以及氧化物的钝化作用。生成的腐蚀产物附着在涂层表面起到物理屏蔽作用，有效抑制了腐蚀介质的侵入，使得涂层的耐腐蚀性能增强。由图5(d)可见：浸泡后期，两种涂层的阻抗图谱很相似，改性涂层的容抗弧半径大于市售涂层的。这表明随着浸泡时间的延长，改性涂层中的腐蚀产物起到了屏蔽效果，故在浸泡后期,改性涂层的耐蚀性略优于市售涂层的。

(a)　0 d (b)　5 d

(c)　15 d (d)　25 d图5　试样在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图Fig. 5　Nyquist plots of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.5　耐硝酸铵性能

由表2可见：浸泡前30 min,市售涂层的表面没有发生变化，表现出比改性涂层更优越的防腐蚀性能;随着试样在硝酸铵溶液中浸泡时间的延长，两者出现锈点的时间很接近，两者在硝酸铵快速腐蚀试验中表现出相似的耐蚀性。

2.6　盐水浸泡结果

由图6可见：市售涂层与改性涂层在3.5% NaCl溶液中均表现出良好的耐蚀性，尤其是浸泡前80 d，两种涂层表面都没有出现明显变化。烧杯内溶液中有少量白色絮状物生成，但并不影响涂层的耐蚀性。浸泡时间超过80 d后，发现市售涂层表面小部分略有发黄，但没有明显的腐蚀点出现，而改性涂层出现少许腐蚀点和腐蚀斑块。浸泡105 d，市售涂层表面出现明显的腐蚀点，且试样表面大部分均已发黄，而改性涂层也受到腐蚀，整个涂层的颜色发生变化,但涂层表面并未出现明显的锈点，且仍具有一定的耐蚀性。

2.7　耐腐蚀机理讨论

改性无铬达克罗涂液主要由锌铝粉、树脂和有机溶剂组成，其固化成膜包括挥发成膜与化学成膜2种机理。随着溶剂的挥发，聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺固化剂发生固化交联反应，最终形成致密、均一、连续的膜层。涂层结构独特，主要耐蚀机理如下：

(1) 屏蔽作用鳞片状锌粉和铝粉层状重叠，减少了空隙，提高了抗渗性，可以有效阻碍腐蚀介质侵入涂层，起到屏蔽作用；树脂固化交联形成的膜层致密连续，可抑制腐蚀介质透过涂层，形成良好的保护屏障；

表2　两种涂层的耐硝酸铵腐蚀试验结果Tab. 2　Ammonium nitrate corrosion test results of 2 coatings

(a)　市售涂层,35 d(b)　市售涂层,80 d(c)　市售涂层,105 d

(d)　改性涂层,35 d(e)　改性涂层,80 d(f)　改性涂层,105 d图5　两种试样浸泡在3.5% NaCl溶液不同时间后的表面形貌Fig. 5　Surface morphology of chrome-free Docromet (a，b，c) and modified epoxy resin chrome-free Docromet (d，e，f) samples after immersion in 3.5% NaCl solutionfor different times

(2) 电化学作用当涂层受到局部破损或有腐蚀介质侵入时，由于锌、铝的电极电位远小于铁的，锌、铝作为牺牲阳极为钢铁基体提供阴极保护；

(3) 钝化作用涂层中的锌铝发生钝化生成铝或锌的氧化物逐渐沉积在锌铝空隙或基体表面，增大了电阻，减缓了锌及铁的腐蚀。

3　结论

(1) 涂层主要元素为Zn、Al，当腐蚀介质侵入时，锌铝粉钝化生成氧化物，其防腐蚀机理主要是屏蔽作用、电化学作用及钝化作用。

(2) 使用聚氨脂改性环氧树脂作为黏结剂制备的无铬达克罗涂层，膜层致密、均一、连续，能有效抑制腐蚀介质的侵入，增强涂层的耐蚀性。

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