, ,,

(西南交通大学 材料科学与工程学院，成都 610031)

Q235钢是一种使用广泛的结构钢，但在大气环境中，它的耐蚀性非常差，这严重限制了其应用。一些学者采用气体氮化技术提高了Q235钢的耐蚀性[1]，而有关气体氮化处理对提高材料耐蚀性的机理研究却鲜见报道。20世纪80年代我国学者提出固体与分子经验电子理论(EET，也称为价电子理论)后，该理论在材料领域获得了广泛应用。一些学者利用EET理论研究了钢铁硫腐蚀[2]，价电子结构与力学性能的关系[3-5],Al-Zn系和Al2O3的价电子结构[6-9],总结了不锈钢耐蚀性的价电子理论研究进展等[10]。腐蚀现象的本质是电子运动，因此本工作试图利用EET理论，通过分析处理后的表层结构的原子组态和价电子结构，从电子层面揭示经气体氮化处理的Q235钢耐蚀性提高的微观原因，以期为以后的研究工作提供理论依据。

1　试验

1.1　试样

试验材料为Q235钢，气体氮化工艺如下：610 ℃×2 h，NH3流量为1.2 m3/h，采用添加剂方式催渗[11]，添加剂NH3流量为0.8 m3/h。将经过气体氮化后的Q235钢制成试样待用。

1.2　试验方法

采用JSM-6610LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样的组织形貌和渗层截面进行观察；采用Philips PRO SUPER型X射线衍射仪对试样的结构进行分析，CuKα，λ=0.1 544 nm，30 mA，30 kV；采用电化学方法测试试样的耐蚀性。

电化学试验在CS350型电化学工作站上完成，试验溶液为3%(质量分数，下同)NaCl溶液。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样。极化曲线测试时，试样表面经抛光去除氧化层，扫描速率为1 mV/s，采用Cview2软件对极化曲线相关电化学参数进行拟合。电化学阻抗谱在开路电位下测试，振幅为10 mV, 频率为10-2～105Hz，用Zsimpwin软件对电化学阻抗谱进行拟合。

1.3　计算方法

EET理论的核心为原子的杂化状态和键距差法(BLD)[11-13]。理论键距计算公式为

(1)

EET认为，在一个结构单元的全部共价键上的总共价电子数等于该结构单元内全部原子的总价电子总数,见式(2)[13]。

(2)

(3)

2　结果与讨论

2.1　金相组织

由图1可见：渗层分成三个区域，即疏松的氧化层、致密的Fe-N化合物层与扩散层[14]；氮化层的厚度可在短时间内较低的温度下达到大约62 μm。氮化层能有效地把原材基体与外界环境机械分开。在图1(b)中的A点对化合物层进行EDS分析，结果表明，Q235钢化合物层中Fe、N原子比为2～3，推测相组成为ε-Fe2-3N。

(a)　OM形貌 (b)　SEM形貌 (c)　EDS图谱图1　气体氮化处理后试样截面组织形貌及EDS图谱Fig. 1　Cross microstructure and EDS pattern of sample after gas nitriding: (a) optical morphology; (b) SEM morphology; (c) EDS spectrum

2.2　X射线衍射结果

由图2可见：渗氮层主要有Fe3O4、Fe2-3N，含有少量的Fe4N；化合物层物相则主要由Fe2-3N组成,这与EDS结果基本一致。

2.3　电化学试验

由图3和表1可见：经过气体氮化处理后的Q235钢的自腐蚀电位(Ecorr)比处理前的提高了约350 mV,自腐蚀电流密度(Jcorr)也大幅减小。自腐蚀电位越高，表明其被腐蚀的倾向越小，从热力学角

图2　气体氮化处理后试样的XRD图谱Fig. 2　XRD pattern of sample after gas nitriding

(a)　极化曲线

(b)　电化学阻抗谱图3　试样在3% NaCl溶液中的电化学测试结果Fig. 3　Electrochemical test results of samples in 3% NaCl solution

试样腐蚀电位Ecorr/mV腐蚀电流密度Jcorr/(A·cm-2)氮化层电阻Rc/(Ω·cm2)Q235原始试样-663.021.035×10-53217气体氮化试样-310.009.014×10-771290304不锈钢试样-198.602.437×10-7-

度即耐蚀性越强。以304不锈钢作为对比试样，可以看出，经气体氮化后的Q235钢试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度都接近304不锈钢的，这表明气体氮化后试样的耐蚀性大幅提高，图3(b)所示的电化学阻抗谱也证明了这一观点。图4 为气体氮化后试样在3% NaCl溶液中的电化学阻抗谱等效电路拟合，图中Rs为溶液电阻，Qc和Rc分别为涂层电容和涂层电阻。浸泡初期，氮化层是一个很大的阻挡层，氮化层电阻很大，氮化层电阻与溶液电阻形成串联关系。氮化层电阻是评价耐蚀性最直观的方法，氮化层电阻越大，耐蚀性越强，氮化层电阻越小，则氮化层越容易被破坏。由表1可见，氮化层电阻Rc较原始试样的明显增大，说明经过气体氮化后，Q235钢的耐蚀性大幅提高。

图4　电化学阻抗谱的等效电路模型Fig. 4　Equivatant circuit model for EIS

2.4　表层结构的价电子计算

2.4.1 α-Fe的价电子结构

α-Fe的价电子结构见表2。其中Iα为等同键，在EET理论中，分子和晶体内，由同样的原子形成的键距相同的各键称为等同键,且

Iα=IMISIK

(4)

表2　α-Fe的价电子结构Tab. 2　Valence electron structure of α-Fe

2.4.2 表层的价电子结构

由XRD可知，氮化层含有Fe3O4、Fe2N、Fe3N、Fe4N。由于表面的氧化层比较疏松且较薄，对腐蚀性能影响较小，对材料耐蚀性影响最大的为化合物层[14-15]。试验主要针对氮化层Fe-N化合物进行价电子计算。

Fe4N、Fe3N、Fe2N的价电子结构(最强健的共价电子数)计算结果如表3～5所示。根据EET理论，当两原子的距离大于0.5 nm时两原子的作用力很弱，计算时可忽略不计[10-11]。

由表2～5可知：N原子溶入α-Fe后，最强键nA和次强键都有大幅度的提高，基体的最强键由Fe-Fe键变为Fe-N键，其nA值由0.383 5分别增加到了0.938 2、1.83、2.423 9。Fe4N最强键有12条，每条键上分布着0.938 2对共价电子，Fe3N最强键有12条，每条键上分布着1.83对共价电子，Fe2N最强键有12条，每条键上分布着2.423 9对共价电子。键上的共价电子对数越多，说明这个键上的原子的结合力越强[3]。从表3～5可看出，N原子溶入到α-Fe 后，键上的共价电子对数大幅增加，表明原子结合力大幅度提高。

表3　Fe4N的价电子结构Tab. 3　Valence electron structure of Fe4N

表4　Fe3N的价电子结构Tab. 3　Valence electron structure of Fe3N

2.4.3 键能计算结果

根据EET理论，由两个相同原子形成的共价键的键能计算公式[2,12]为

表5　Fe2N的价电子结构Tab. 5　Valence electron structure of Fe2N

(5)

式中:b表示相中组成晶胞单元的原子的电子对核电荷的屏蔽作用系数;f表示原子的成键能力。b和f可根据原子处在杂阶状态下决定的。各相得键能计算结果如表6所示。

表6　化合物的键能Tab. 6　The bond energy of compound

由表6可知，当N原子溶入到α-Fe后，最强键能Ea由10.74 kJ·mol-1分别增加到了26.68、54.17、72.2 kJ·mol-1。键能结果表明，Fe4N、Fe3N、Fe2N的键能都较α-Fe的键能大幅度提高。键能越大，改变原子的原有状态就越难，从而原子越稳定。由表3～6可知，在Fe4N、Fe3N、Fe2N三种化合物中，Fe2N最强键上的共价电子对数nA与键能Ea最大，Fe4N的最小。这表明Fe2N的原子结合力最大。

2.4.4 氮化层腐蚀动力的热力学计算

化合物层由ε-Fe2-3N、γ-Fe4N相组成。腐蚀的动力来自于自腐蚀氧化还原反应的化学亲和势，即去极化剂的还原反应的平衡电位Ee2高于该金属的氧化反应的平衡电位Ee1，在环境中发生电化学腐蚀的能量条件就是二者之差(Ee2-Ee1)大于零，差值越大，腐蚀倾向越大[18]。电化学腐蚀动力为

A=nF(Ee2-Ee1)>0

(6)

式中:n为电化学反应的电子转移数；F为Faraday常数。根据Nernst 方程计算氮化层各相的腐蚀动力结果如表7所示(1atm,pH=7)[19]。可见Fe-N化合物在去极化剂O2的作用下都有可能被腐蚀。Fe2-3N的腐蚀动力(Ee2-Ee1)为0.458 5 V、Fe4N的为1.024 3 V、Fe的为1.431 3 V(计算时Fe2-3N按Fe2N计算)。腐蚀动力最小的为Fe2N,最大的为Fe4N，即Fe2N最耐腐蚀，Fe4N的耐蚀性最差。总体来说，氮化后由于在表面形成了平衡电位高的相，从而使腐蚀动力变小，使金属的耐蚀性提高。

表7　化合物的平衡电位和腐蚀动力学Tab. 7　The equilibrium potentials and corrosion kinetics of compounds

金属进行阳极溶解(腐蚀)时，可用一个简单的反应式[18]来表示：

(8)

从反应式可以看出，发生腐蚀必会经历金属原子离开金属晶格的步骤。即必然伴随着旧键断裂过程。所以，键的结合强度可直接影响反应式的进行，从而影响腐蚀效果。当金属处于溶液中，处于金属表面的离子(如Fe离子)，只在一面承受着离表面较近的Fe离子及电子的作用，而与溶液相邻的另一面，由于水极性分子的作用将发生水化，如果水化时产生的水化能足以克服金属的脱出功，则金属离子将脱离金属进入与金属表面相接的液层中[18]。所以，金属离子要离开金属表面必须克服能量势垒，即必须消耗能量(功)以克服金属离子受到的结合力。在腐蚀过程中，Fe原子的迁移伴随着旧的化学键的断裂和新的化学键的生成。因此在铁氮化合物腐蚀过程中，铁氮化合物被腐蚀的前提是Q235钢表层中的Fe原子需要成为活化Fe原子，即Fe原子从晶胞束缚中释放出来，变成“自由”状态。这个过程是一个由弱键到强键逐次断裂的过程，断开连接Fe原子的最强键就是这个问题的关键。所以Fe原子能否活化成活性Fe原子，取决于Fe原子与Fe原子周围原子结合力的大小，即与Fe原子成键的原子之间的nA，Ea有关。nA，Ea值越大，Fe原子与Fe原子周围的原子的结合力越大，键能越大，稳定性越好，键的破坏就越难，从热力学来说即自腐蚀电位越高,耐蚀性越强。Fe2N、Fe3N、Fe4N相中最强键上的nA,Ea都较α-Fe大幅度提高，说明相中的原子之间的结合力非常强，在腐蚀过程中，键的破坏非常困难。这与氮化层腐蚀动力的热力学计算结果一致[19]，这就从电子层面上揭示了气体氮化处理后试样耐蚀性提高的微观原因。

由图3和表1可知，经过气体氮化处理后的Q235钢的自腐蚀电位较原材料的有大幅提高，而自腐蚀电流密度较原材料的有大幅下降。这是因为气体氮化在表层形成了Fe2N、Fe3N、Fe4N相,而且形成的氮化层比较厚且均匀无缺陷，腐蚀过程中键的破坏非常困难，从而使阳极曲线整体上移，造成自腐蚀电位升高和自腐蚀电流密度下降。针对铁氮化合物的腐蚀反应中Fe原子状态变化的机理，价电子结构参数nA,Ea很好地表征了这个过程发生需要克服的“势垒”。以上分析结果可以看出，从热力学的角度出发，气体氮化化合物层价电子结构与化合物的耐蚀性之间存在如下关系：nA,Ea越大，化合物的耐蚀性越强。

3　结论

(1) Q235钢经过气体氮化处理后耐腐蚀性显著提高。经过气体氮化处理后，表层形成了Fe2N、Fe3N、Fe4N等相组成的化合物层。化合物层的相中最强键的nA和Ea都大幅提高，原子的结合力显著增强，使腐蚀过程中键破坏更困难。

(2) 从热力学的角度出发，价电子结构与化合物层的腐蚀性之间存在如下关系：nA,Ea越大，化合物层的耐蚀性越强。

(3) Fe4N的原子结合力相对最差，Fe2N的原子结合力相对最强，因此表面如果获得全部Fe2N结构化合物，耐蚀性会进一步提高，这与热力学计算结果一致。

参考文献：

[1]李毅丰，柴均博，李赛鹏，等. 催渗剂对O-N-C多元共渗Q235钢耐蚀性的影响[J]. 金属热处理，2013，38(1)：80-83.

[2]李正宁. 钢铁硫腐蚀的电子理论研究[D]. 东营：中国石油大学(华东),2011.

[3]王兴隆，彭艳. 微合金钢价电子结构与力学性能关联的计算分析[J]. 材料科学与工艺，2015,23(4)：30-35.

[4]阎杰，谢军，元敬顺. Mg-Al合金价电子结构及合金元素对力学性能影响的研究[J]. 河北建筑工程学院学报，2015,33(3)：7-12.

[5]孙跃军，李思南，尚勇，等. 碳对马氏体价电子结构参数及力学性能的影响[J]. 材料科学与工程学报，2013,31(1)：34-39.

[6]李双寿,汤彬,武汉琦,等. 细化变质对亚共晶Al-Si合金熔体结构的影响[J]. 特种铸造及有色合金,2007,27(1)62-63.

[7]张建民,张瑞林,余瑞璜,等. Fe-Al合金有序无序相变的电子理论研究[J]. 金属学报,1994,30(5):204-208.

[8]范润华,尹文宗. 无序化对有序铁铝金属间化合物磁性的影响[J]. 人工晶体学报,2005,30(4):606-609.

[9]蒋淑英，李世春. Y-Al化合物对铝合金性能影响的价电子理论分析[J]. 材料科学与工艺，2014,22(4)：124-128.

[10]李春福，童丽华，程定春，等. 不锈钢耐蚀性能的价电子理论研究进展[J]. 钢铁,2015,50(1):1-4.

[11]吴大兴，杨川，高国庆. 中国：气体多元共渗渗剂气体发生装置，200510021888[P]. 2006-10-11.

[12]YANG J X,MIAO X H,WANG X B,et al. Microstructure,magnetic properties and empirical electron theory calculation of laser cladding FeNiCr/60%WC composite coating with Mo addtions[J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Meterials,2016,54:216-222.

[13]FU B Q,LIU W,LI Z L. Calculation of the surface energy of bcc-metals with the empirical electron theory[J]. Applied Surface Science,2009,255:8511-8519.

[14]JI W,LU L T,CUI G D,et al. Effect of process temperature on the microstructure and properties of gas oxynitrocarburized 35CrMo alloy steel[J]. Materials and Design,2010,31:2654-2658.

[15]何爱花. 热轧钢板氧化膜对基体碳钢腐蚀电化学行为的影响[D]. 青岛：中国海洋大学,2007.

[16]JACOBS H,RECHENBARCH D,ZAZHWIEJA U. Structure determination of γ′-Fe4N and ε-Fe3N[J]. Journal of Alloys and Compound,1995,227(1):10-17.

[17]RECHENBARCH D,JACOBS H. Structure determination of ξ-Fe2N by neutron and synchrotron powder diffraction[J]. Journal of Alloys and Compound,1996,235(1):15-22.

[18]朱日彰. 金属腐蚀学[M]． 北京：冶金工业出版社，1988．

[19]徐蓉生. 硫碳氮共渗表面抗蚀性讨论[J]. 金属热处理，1999,12:43-45.