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(1. 宝山钢铁股份有限公司,上海 201900； 2. 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海大学 材料科学与工程学院,上海 200072)

热轧钢板是以板坯为原料，加热后经粗轧及精轧制成的带钢。热轧钢板产品因其强度高、韧性好、易加工的特点被广泛用于船舶、汽车、建筑等制造行业[1-3]。常规的平板热轧工艺包括板坯加热、热轧和卷取等几个过程。在热轧的过程中，钢板表面由于高温和环境气氛而发生了氧化，带钢的表面性能受到最终氧化层状态的影响[4-9]。研究热轧钢板表面氧化层对基体腐蚀行为的影响有着重要的意义。

目前，600 MPa级及以上的高强热轧卷板按强化机制主要分两种:一种是低碳贝氏体系列，其特点是在低碳或是超低碳的基础上加入一定量的Mn、Mo、B、Nb、Cr等合金元素，其组织为细的低碳贝氏体组织;另一种则是析出强化系列，其特点是在C-Mn钢的基础上加一定的Nb、Ti等微合金元素，具有成形好、易生产的特点。本工作选取了牌号为S700MC和SAPH440的两种冷成型热轧钢板，它们均属于第二系列，采用扫描电子显微镜(SEM)对热轧钢板表面氧化皮(又称氧化层)的形貌进行了表征，同时利用电化学阻抗谱(EIS)、动电位扫描法研究了两种热轧钢板表面氧化层对基体腐蚀行为的影响，以期为研究整个析出强化系列高强度低合金钢的耐蚀性提供指导。

1　试验

1.1　试样

试验所用热轧钢板的化学成分见表1。

利用线切割机从S700MC热轧钢板心部以及SAPH440热轧板边部取样，获得10 mm×10 mm×2 mm的试样，对试样表面进行除油处理，将试样焊接在铜导线上并使用环氧树脂密封确保只有氧化层表面裸露在外，基体试样在此基础上用金相砂纸(200～2 000号)逐级打磨以磨去除表面氧化层。

表1　热轧钢板化学成分Tab. 1　Chemical composition of hot-rolled steel　%

1.2　试验方法

1.2.1 电化学试验

电化学试验在CHI660C型电化学工作站(上海辰华公司生产)上完成。采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为带有氧化层的试样及基体试样。试验溶液为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液，所有测试均在室温下进行。极化曲线扫描范围为-0.9～0.3 V,扫描速率为20 mV/min;电化学阻抗谱扫描频率为0.01 Hz～100 Hz,激励信号振幅为20 mV。

1.2.2 形貌表征

氧化层表面及截面形貌通过扫描电子显微镜(HITACHI SU-1500)观测，放大倍数分别为200,500,1 000倍。氧化层物相组成通过X射线衍射仪(18KW D/MAX 2500V+)进行测试，扫描区间为10°～90°，扫描速率为2(°)/min。

2　结果与讨论

2.1　氧化层的外观及厚度

由图1可见:S700MC热轧钢表面氧化层较为平整，但存在一些缺陷;SAPH440热轧钢表面氧化层存在大量氧化铁颗粒;放大到1 000倍时,两种氧化层上都能看到细小裂纹。

由图2可见：SAPH440热轧钢边部表面氧化层的厚度约为20 μm，远高于S700MC心部的10 μm厚氧化层，边部在供氧充足的情况下，其氧化更为充分，所产生的氧化层更厚 。两种热轧钢氧化层均存在裂纹孔洞等缺陷，热轧钢表面氧化层不能充分保护基体金属，在腐蚀介质中，溶液离子能够直接接触部分基体表面。

2.2　氧化层的物相组成

由图3可见：从边部取样的SAPH440热轧钢试样的氧化层物相组成为Fe3O4和Fe2O3，边部充足的空气使得钢板表面的铁能够充分氧化成高价氧化物，另外氧化层存在的缺陷使得基体Fe仍能被检测到;心部取样的S700MC热轧钢试样相比边部则增加了FeO相，心部在卷取过程中因为供氧不足，Fe在氧化成低价氧化物FeO后没有多余的氧气进一步氧化成高价氧化物。

(a)　S700MC,200× (b)　S700MC,1 000×

(c)　SAPH440,200× (d)　SAPH440,1 000×图1　S700MC和SAPH440热轧钢表面氧化层形貌Fig. 1　Morphology of oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

(a)　S700MC (b)　SAPH440图2　S700MC和SAPH440热轧钢氧化层截面形貌Fig. 2Cross-section morphology of the oxide layer on the surface of hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

图3　S700MC和SAPH440热轧钢板氧化层的XRD图谱Fig. 3　XRD patterns of oxide layer on the surface hot-rolled steels of S700MC and SAPH440

2.3　电化学性能

2.3.1 电化学阻抗谱

EIS被广泛用来描述通过阳极极化在金属或合金表面形成的钝化膜[10-11]，其电子特征对于理解它们的保护性非常重要，因为膜的形成，溶解和破坏均涉及离子和电子的运动[12]，还可以获得一些有关电子结构，机理和钝化膜生长模型的信息，这种技术被用来为电化学体系提供等效电路。电化学阻抗测试的试样及其对应编号如表2所示。

表2　试样编号Tab. 2　Number of test specimens

由图4可见：在短期浸泡过程中，4条曲线均为单一的容抗弧特性，氧化层的存在没有改变阻抗谱的主要特征，说明是否具有氧化层并没有影响基体的腐蚀机理[13-15]。氧化层性能测试表明，热轧处理后,试样表面氧化层为电阻很大的半导体，氧化层覆盖在金属基体表面的主要作用是作为物理屏障，在轧制过程中氧化层本身存在大量裂纹孔洞等缺陷，表面具有氧化层的热轧钢板的腐蚀电化学行为是介质通过这些缺陷与金属基体反应形成的。

由图4还可见:相比基体试样，带氧化层试样(1号和3号)的相位角明显增大，且在低频区阻抗明显增加，耐蚀性也明显增加，同样根据Nyquist图也能得到相应结论，容抗弧半径越大，说明试样的耐蚀性越强，对比有无氧化层试样能够明显看出，表面氧化层的存在提高了金属基体的耐蚀性。

图5中：Rs代表溶液电阻，它的数值大小代表溶液进入金属基体能力的强弱。由表3可见:与1号和3号试样相比，2号和4号试样的溶液电阻有所增加，说明氧化层的存在一定程度上增加了腐蚀离子到达金属基体的难度。双电层电容因为受到杂质、晶界、位错等因素，被恒相位角元件CPE所替代。n为CPE的弥散系数，n值越小，表面粗糙度越大。表3中4种试样的n值基本相同，说明4种试样是在基本相同的测试环境中进行电化学阻抗测试的,这确保了试验的严谨性。Rct代表电荷转移电阻，它表示在电位为Ecorr时，电极过程中电荷穿过电解质溶液和电极固液相界面转移过程的难易程度，Rct越大，电荷转移过程越难发生，和腐蚀速率呈反比关系。对比可以发现，带氧化层试样的电荷转移电阻明显高于基体试样的，氧化层的存在有利于提高基体试样的耐蚀性。

(a)　频率-阻抗图 (b)　频率-相角图 (c)　Nyquist图图4　试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图Fig. 4　EIS of samples in 3.5% NaCl solution

图5　等效电路模型Fig. 5　Equivalent electrical circuit model

表3　电化学阻抗谱拟合结果Tab. 3　Fitting results for EIS

2.3.2 极化曲线

由图6可见:试样表面没有氧化层时，2种钢板的自腐蚀电位明显存在差异；具有氧化层时，2种钢板的自腐蚀电位基本相同。两种牌号热轧钢板表面氧化层的存在使得其腐蚀倾向性逐渐趋于一致。 对比自腐蚀电流密度可以发现，当表面具有氧化层时，其自腐蚀电流密度明显降低，具体数值见表4。由表4可见:表面有氧化层时，2种试样的自腐蚀电流密度降到原来的50%,即腐蚀速率降低为原来的50%。表面氧化层能够提高基体耐蚀性，一定程度上隔离了基体与腐蚀离子之间的接触，其耐蚀性的提高与氧化层的厚度无关，而与其缺陷多少有直接关系。

图6　试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 6　Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

试样Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)Rp/(Ω·cm2)1号-0.7212.7346602号-0.6035.3626233号-0.7122.5732754号-0.7575.642129

3　结论

(1) S700MC和SAPH440两种热轧钢板表面氧化层的厚度分别约为10 μm和20 μm，氧化层存在孔洞裂纹等缺陷，不能充分覆盖基体表面。

(2) 心部取样的热轧钢板表面氧化层组成为FeO、Fe2O3和Fe3O4;边部则在供氧充足的情况下，FeO进一步氧化成高价氧化物，其组成为Fe2O3和Fe3O4。

(3) 热轧钢板表面氧化层在浸泡腐蚀初期时仅起到物理屏蔽的作用，腐蚀介质通过介质与基体发生反应，氧化层的存在不影响阴极阳极反应以及腐蚀机理。

(4) 热轧钢板表面氧化层能够大幅降低基体的腐蚀速率(约为50%)，热轧钢板表面氧化层厚度与其耐蚀性没有直接关系，缺陷对于腐蚀的影响更大。

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