田　文，　李　春，　吴　潘

(四川大学 化学工程学院， 成都 610065)

0　引　言

我国钛资源丰富，总储量位于世界前列，其中钛铁矿占我国钛资源总储量的98%，约占世界钛储量的48%[1]。钛铁矿是一种密度大、灰黑色，具有一定的金属光泽的矿物，晶型为三方晶系，晶体一般呈板状。化学成分为FeTiO3，含TiO2量达52.66%，是提取钛和二氧化钛的主要矿物资源。其中，攀枝花钛铁矿属于岩矿，杂质含量高，难以使用氯化法工艺生产，目前主要采用环境成本较高的硫酸法生产工艺。因此，寻找原生钛铁矿综合利用的新途径对攀枝花钛铁矿资源化利用意义重大[2-4]。前期研究发现，利用原生钛铁矿能够制备斜方晶型假板钛矿(分子式Fe2TiO5)[5-6]，假板钛矿属于钛酸颜料群体[7]，具有高折射率、高熔点，其高热稳定性是其他黄色原料所不能达到的，可广泛用于陶瓷着色剂。此外，假板钛矿还具备电磁性、生物光学性能等优越性能[8]。在传统陶瓷的制备方法中，磁假板钛矿通常在1 400 ℃高温下高纯氧化物Fe2O3和TiO2制备得到。Gennari等[9]从简单的氧化物中合成Fe2TiO5，Phani等[10]在薄膜晶硅基板上用溶胶凝胶法微波辐射制备纳米Fe2TiO5。研究人员发现通过将钛铁矿进行机械活化，活化后材料氧化速率得到大幅度提升，同时相变温度进一步降低[11-13]。Xi等[5]提出了一条合成假板钛矿的绿色路线，利用攀枝花原生钛铁矿在乙醇溶液中球磨5 h后，在1 200 ℃下氧化焙烧3 h得到纯假板钛矿，并证明钛铁矿制备假板钛矿的过程是钛铁矿的氧化相变过程。

本文通过在不同条件下对原生钛铁矿进行机械活化，对活化原矿制备假板钛矿的工艺条件进行了系统探索。通过X射线衍射、比表面积分析仪、激光粒度仪和磁性测量分析方法对活化钛铁矿及假板钛矿的理化性质与性能进行了对比。

1　实　验

1.1　实验原料与试剂

钛铁矿(攀枝花钢铁集团钛业公司选钛厂)，主要物相为FeTiO3，其中TiO2占46.2%，总铁含量31.7%，粒度≤48 μm。

1.2　实验方法

(1) 机械活化。钛铁矿机械活化采用离心式行星球磨机(球磨机公转速度为200 r/min，磨罐自转速度为580 r/min)，不锈钢磨罐(φ90 mm×90 mm)与磨球(φ6 mm～10 mm)。球磨在氮气保护下进行，球料比为40∶1，球磨时间2 h。

(2) 氧化焙烧。准确称取约1 g原矿或活化矿样平铺于瓷舟上，置于管式炉热区中心，在设定温度下焙烧一定的时间(原矿3 h，活化矿90 min)，空气流量100 mL/min。实验完成后，取出瓷舟并置于干燥器中自然冷却得到焙烧产品。

1.3　检　测

XRD(DX-1000，丹东方圆仪器有限公司)，Cu靶(0.125 405 6 nm)，测试范围2θ=10°～80°，扫描步长0.06，扫描速度1°/min，管电压40 kV，管电流25 mA，样品的晶粒尺寸和晶格畸变采用衍射仪自带的JADE5.0软件进行计算；SSA-3500型比表面积分析仪(北京彼奥得电子技术有限公司)；JL-1178型激光粒度仪(成都精新粉体测试设备有限公司)；MPMSXL-7系统(美国量子设计公司，测试范围5～120 K，带场冷却所带的磁场为8.0 kA/m)。

2　实验结果与讨论

2.1　机械活化对高温氧化制备假板钛矿的影响

2.1.1机械活化对钛铁矿微晶尺寸与结构的影响

原矿和活化钛铁矿的XRD谱图如图1所示。通过对比可以看出，原矿的主要物相是六方晶体的FeTiO3(PDF 75-0519)。在氮气的保护下，机械活化后钛铁矿只是衍射峰明显宽化、强度显著降低，没有发生晶型变化。同时，根据XRD图谱计算出微晶尺寸D和晶格畸变率ε，如表1所示，机械活化导致钛铁矿微晶尺寸减小、晶格畸变率增大，证明机械活化过程为单纯的物理过程，活化过程增加了活化矿的比表面积及表面能，更有利于矿物进一步煅烧加工。

所有数据采用SPSS 18.0统计软件进行统计学处理。计量资料采用均数±标准差表示,两组计量资料比较采用两独立样本t检验,P<0.05表示差异具有统计学意义。

图1　原矿及2 h活化矿XRD图

样品D/nmε/%原矿60．40．07385活化矿18．20．12820

2.1.2原矿和活化矿焙烧制备假板钛矿实验工艺

由图2可知，钛铁矿的氧化焙烧过程是一个氧化相变过程，600 ℃时有少量的Fe2O3和金红石型TiO2出现；当温度提升至800 ℃时钛铁矿已几乎完全氧化，样品中主要物相为TiO2、Fe2O3和假金红石型Fe2Ti3O9；当继续升温至1 000 ℃时，出现了大量的假板钛矿型Fe2TiO5，而Fe2Ti3O9比例减少；进一步升温至1 200 ℃时，Fe2Ti3O9完全消失，Fe2TiO5显著地增加，成为主要物相，同时仅有少量的TiO2和Fe2O3晶相存在。当温度提升至1 400 ℃后，得到了比较纯的假板钛矿Fe2TiO5。

图2　原矿不同温度下焙烧180 min的XRD图

图3是活化矿在不同温度下氧化焙烧后的XRD。与图2相对应，活化矿的氧化焙烧过程也是相变过程，但是其相变过程及条件和原矿有一定的区别：600 ℃时样品中仍有少量的FeTiO3，主要物相为Fe2O3和Fe2Ti3O9；800 ℃时钛铁矿已经完全氧化，主要物相为Fe2O3和Fe2Ti3O9，并伴有少量TiO2；当温度升至1 000 ℃时，已经得到较纯的Fe2TiO5。相较于原矿的焙烧过程，活化矿制备纯Fe2TiO5的煅烧温度从1 400 ℃降低至1 000 ℃，焙烧时间也从180 min减少至90 min。通过反应机理分析可知，由于钛铁矿的氧化是气固多相反应，反应速度与钛铁矿的反应活性和比表面积呈正相关。如前所述，机械活化导致钛铁矿晶格畸变，晶体表面活性增大，提高了钛铁矿分子的平均能量，从而使钛铁矿高温氧化所需的活化能下降[11]；另一方面，机械活化后钛铁矿颗粒细化从而比表面积增大，晶粒活性及气固反应传质效率提升，进一步降低了相转变温度。

图3　活化矿不同温度焙烧90 min的XRD图

2.2　机械活化对高温氧化钛铁矿形态的影响

如图4可见，原矿在600～1 200 ℃的焙烧物没有明显的颜色变化，均为黑棕色粉末，1 400 ℃时出现了烧结现象。与之相对应地，活化矿的颜色变化明显，在400 ℃时钛铁矿为棕黑色，在600 ℃下焙烧后样品呈棕色，当温度升高至800 ℃时呈浅棕色，继续升高温度至1 000 ℃时样品颜色转变为土黄色，而当温度升高至1 200 ℃时样品又转变为棕黑色。颜料的颜色与其制备工艺、样品粒度和样品结构等密切相关[14]。为了分析活化矿和原矿焙烧样品出现颜色差异的原因，对焙烧后的矿样进行了粒度和比表面积分析。图5和6分别是活化矿和原矿在不同温度下焙烧后的粒度分析结果。相对于原矿，活化矿的粒度显著细化，主要分布在0.2～50 μm区间，经过高温焙烧以后其粒径分布没有明显改变，只是D50(中粒粒径)逐渐增大，其比表

图4　原矿和活化矿在不同温度下焙烧后照片

面积逐渐减小(见表3)。从图6可以看出，原矿的主要粒度分布在10～200 μm，高温氧化焙烧过程晶粒粒度分布没有明显改变，只是出现与活化矿趋势相同的D50增大，比表面积降低的现象。

图5　活化矿在不同温度下焙烧后的粒径分布

图6　原矿在不同温度下焙烧后的粒径分布

活化矿D50/μm皮表面积(g/m2)原矿D50/μm比表面积(g/m2)未焙烧6．9855．6354未焙烧47．2770．2706600℃7．1975．1789600℃52．6650．2426800℃9．9324．39651000℃55．5810．19261000℃10．3673．77441200℃55．6410．1846

结合图3中XRD进行分析，当温度为400 ℃时，样品中主要含FeTiO3(棕黑色)与Fe2O3(红棕色)的混合颜色；随着温度升高，600 ℃时FeTiO3减少，Fe2O3逐渐增多，矿样出现红色；当温度进一步升高至800 ℃后，FeTiO3几乎完全反应，主要物相是TiO2(白色)和Fe2O3(红棕色)，因此矿样呈赤红色；1 000 ℃时，产物已经为纯的Fe2TiO5(土黄色)；1 200 ℃时，虽然产物仍然是纯Fe2TiO5，但由于出现烧结现象，而样品颜色与粒度密切相关，因此影响了产物的颜色。同时，较大粒径晶粒颜色难以呈现也解释了原矿的氧化过程中颜色变化并不明显的原因。如图7所示，在整个氧化过程中原矿颗粒粒度较大(平均粒径是活化矿的5倍左右)，活化温度对颜色的影响较小。上述结果表明，对于活化矿而言，可以通过控制其氧化温度获得颜色连续变化的焙烧物，这可能是一种潜在的直接以攀枝花钛铁矿制备颜料的新工艺。

2.3　假板钛矿性能比较

假板钛矿为一种新型磁性材料，为进一步了解机械活化对所制备的假板钛矿性能的影响，本文对原矿和活化矿所制备的纯假板钛矿进行了系统的磁性测量。将活化钛铁矿和原生钛铁矿分别在1 000 ℃和1 400 ℃下焙烧后得到样品进行检测，检测结果如图7所示。

图7　带场冷却和零场冷却的直流磁化率随温度的变化

图中显示了两种条件下制备的假板钛矿的直流磁化率随温度的变化趋势。如图所示，直接利用原矿制备的假板钛矿其玻璃转化温度为20 K，经过机械活化球磨预处理的钛铁矿制备的假板钛矿，其玻璃转化温度为23 K。在Xi等[5]的报道中提出利用纯化合物制备得到的假板钛矿的玻璃转化温度为55 K，而利用攀枝花原生钛铁矿制备的纯假板钛矿的玻璃转化温度为32 K。这是因为其利用的攀枝花钛铁矿中的钛铁摩尔比约为1∶1，多余的Ti离子进入Fe2TiO5形成了(Fe,Ti)2Ti2O5固溶体，且其余的杂质同样进入了假板钛矿的4c和8f位，从而影响了假板钛矿的玻璃转化温度。本实验采用机械活化对钛铁矿晶体结构破坏大，且选用的攀枝花钛铁矿的杂质含量和Xi等[5]选用的矿的杂质含量有差别，所以制备得到的假板钛矿的玻璃转化温度也有区别。

3　结　语

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·名人名言·

我们应该不虚度一生，应该能够说，“我已经做了我能做的事”。

——居里夫人