张伊晗，张子晴，郭宇萱，张淑惠，王梦岑

(河北农业大学理工学院，河北保定071000)

1　引言

随着重工业的迅速发展，二氧化硫成为大气中的主要污染物之一。二氧化硫的过多排放造成了酸雨的形成［1］，给人类日常生活带来了消极影响。为了解决环境污染，烟气脱硫产业迅速发展。目前该类技术主要应用于煤场、炼油厂、化工厂等大型耗能企业，根据国务院下发的“十二五”规划，脱硫工艺已经得到大力推广实施［2］。目前国内外脱硫方法按浆液状态均可分为:湿法烟气脱硫［3］和干法烟气脱硫［4］。烟气脱硫工艺在实际工业生产中的应用，减轻了环境压力，也使很多烟气变废为宝，起到了重复利用的价值，这对国家长期的可持续发展有着深远的意义。

2　脱硫工艺

2.1　干法烟气脱硫

干法脱硫是利用粉末状的吸收剂或催化剂去脱除烟气中的含硫组分，一般是将其氧化成硫单质或者其它有副价值的产物，如硫酸盐和硫酸等。常用的方法有Claus法、喷雾干式烟气脱硫、氧化铁法、碳法烟气脱硫等。干式烟气脱硫工艺简单，能耗特别低，而且烟气排除时温度较高，有利于烟气在大气层中的扩散。

2.1.1克劳斯法

克劳斯法［5］主要是将硫化氢转变成硫磺的工艺方法。首先将烟气通入燃烧炉中，会有接近三分之一的硫化氢气体被氧化成二氧化硫;然后新生成的二氧化硫和未发生反应的硫化氢进入到转化器中，对烟气催化转化，这时二氧化硫会和硫化氢反应生成硫单质;转化器中的产物再进入冷凝冷却器中，可以最终达到一个硫回收的目的。转化器中的反应是硫回收率高低的关键，要严格控制硫化氢和二氧化硫的摩尔比为2，且采用氧化铝为催化剂。为了使硫回收率有一个更高值，工业中一般还设有二、三、四级转化器，转化器的级数越大，硫转化率越高。克劳斯法回收硫的纯度可高达99.8%。后来研究发现，催化剂对克劳斯法脱硫效率的影响很大，No-Kuk Park等研究发现铈基催化剂对克劳斯反应表现出很高的活性。

2.1.2氧化铁法

氧化铁因为再生容易、硫容大等优点，经常被用作常温脱硫剂。氧化铁法脱硫原理［6］是催化和吸附两个作用，常温下是利用水合氧化铁 (Fe2O3·H2O)来脱除H2S，反应过程如下:

首先，硫化氢被吸附在水合氧化铁的表面，发生解离反应，解离出的S2-等离子会和Fe2O3·H2O中的氧晶格快速反应，生成水合硫化铁。反应方程式如下:

当生成的硫化物与空气中的氧气接触后，水合硫化物又会转化为开始的水合氧化铁，并生成硫单质。这样水合氧化铁可以多次重复利用，直至失去活性为止，该步的反应方程式如下:

该方法设备简单、操作简便易于操作、脱硫率高，适用于各种含H2S中的烟气中。Xinmei Liu等［7］通过固态反应法合成了具有介孔结构的纳米氧化铁晶体，并利用高浓度硫化氢烟气对其脱硫性能进行了研究。结果表明，硫容受到氧化铁孔结构和羟基的强烈影响，其中直径在2和4.5nm之间的孔是用于除去H2S最活跃的孔，并且表面羟基有利于硫容量的提高，因此在今后对脱硫效率的研究中，可以系统地研究孔径对硫容量的影响。

2.2　湿法烟气脱硫

与干法脱硫相比，湿法烟气脱硫技术由于其简单和效率高而被广泛应用，湿法烟气脱硫为气液反应，反应比干法脱硫要迅速，在国内外也比较成熟，占地面积小、运行安全可靠。通常，利用碱性吸附剂如石灰石，氢氧化镁或氨的浆液去吸收和去除烟气中的SO2。

2.2.1石灰石/石膏法

烟气脱硫 (FGD)最常见的是湿法烟气脱硫，其中待处理的烟气通过与石灰石之类的碱性吸附剂接触，生成石膏，从而起到脱硫的作用。

烟尘先通过颗粒收集装置如静电除尘器或织物过滤器被除去，然后烟气与吸收塔中的石灰石浆液接触 ，进而烟气中的SO2被去除。石灰石与烟气中SO2的化学反应产生废物固体，必须从浆液回路中连续地除去。这些废物固体浓缩在增稠剂中，然后在真空过滤器中脱水以生成可销售的石膏。该工艺不仅去除了烟气中的硫成分，还将其变成了有价值的产品，非常有实用价值。后国内外在此基础上对反应的装置进行了改善，取得了更高的脱硫效率。Hongliang Gao等［8］采用一种新型湿式光子晶体光纤器件 (中国标识)用于脱除混合气体中的SO2，利用气液传质双膜理论对光子晶体光纤器件中的脱硫过程进行了分析。结果表明，该装置压降小，吸收率高，脱水性能好。在温和的条件下，出口烟气中SO2的浓度比允许的要低得多。

2.2.2氨法烟气脱硫

氨-硫酸按法脱硫工艺［9，10］是用氨作为吸收剂去吸收烟气中的二氧化硫，吸收液经氧气或压缩空气氧化生成硫酸铵，再经加热蒸发结晶，析出硫酸铵，过滤干燥后得最终产品硫酸铵。该工艺主要包括三个过程:吸收、氧化、结晶。在喷雾洗涤器中，烟气向上流动并接触从喷嘴喷出的浆液滴，以去除SO2，反应如下:

在喷雾区吸收SO2后，浆液滴落到储存罐中。然后通过在储罐中鼓入空气将浆料中形成的亚硫酸盐氧化成硫酸盐。相应的氧化反应如下:

为了保持溶液密度在一定范围内，储罐中的部分浆液被排出以产生硫酸铵。储罐中的大部分浆液通过再循环泵再次喷入喷淋区。工厂中干燥蒸发可用烟气的余热，节约能源。

尽管如此，在湿法烟气脱硫过程中产生的副产品，如石膏，硫酸镁或硫酸铵，由于其市场不佳而成为了一个沉重的负担］。因此，开发与传统湿法烟气脱硫副产品相比具有更高经济价值或更好市场前景的新型烟气脱硫技术具有重要意义。在另一个FGD系统中，SO2可转化为硫酸，硫酸是世界上生产量最大的工业化学品。

3　结束语

干法脱硫和湿法脱硫都各有千秋，在目前工业领域上一般均为湿法脱硫，脱硫效率比较高，但是投资比较大，建设周期长。干法脱硫投资少，脱硫效率比较低，一般用于小场合。但是都存在易腐蚀的问题，今后我们要不断完善脱硫工艺和系统优化，解决工业废气的脱硫问题，让我们的环境得到改善。

参考文献:

［1］ Chai X，Tonjes D J，Mahajan D.Progress in Energy and Combustion Science，2016，56:33-70.

［2］ Zhang J，Jiang H，Liu G，Zeng W.Journal of Cleaner Production，2018，176:629-635.

［3］ Heidel B，Klein B.INTERNATIONAL JOURNAL OF COAL GEOLOGY，2017，170(SI):28-34.

［4］Fang D，Liao X，Zhang X，Teng A，Xue X.Journal of Hazardous Materials，2018，342:436-445.

［5］赵鹏 (Zhao Peng).天津大学，2012.

［6］贺恩云 (He Enyun)，樊惠玲 (Fan Huiling)，王小玲(Wang Xiaoling)，王龙江 (Wang Longjiang)，李叶 (Li Ye)，黄冠(Huang Guan).天然气化工 (C1化学与化工)，2014，(05):70-74.

［7］ Liu X，Meng X，Zhao J.Materials Letters，2013，92:255-258.

［8］Gao H，Li C，Zeng G，Zhang W，Shi L，Li S，Zeng Y，Fan X，Wen Q，Shu X.Separation and Purification Technology，2011，76(3):253-260.

［9］葛能强 (Ge Nengqiang)，邵永春 (Shao Yongchun).硫酸工业，2006，(06):10-15.

［10］ Jia Y，Yin L，Xu Y，Ding X，Sheng G.Atmospheric Pollution Research，2015，6(6):997-1003.