摘 要：按《生活饮用水卫生标准》GB/T5750-2006的方法测定水中耗氧量，分析实际操作中滴定过程、溶液浓度、时间、温度等对测定结果的影响，并提出改进建议以保证测量结果的精密度和准确度。

关键词：水质分析；耗氧量；精密度；准确度

我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生规范》（2001）以及《城市供水水质标准》CJ/T206—2005、《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006都将耗氧量列为水源水和生活饮用水的常规检测项目中的日检指标之一。国标上给出的检测方法为酸性高锰酸钾滴定法和碱性高锰酸钾滴定法，我们采用酸性高锰酸钾滴定法。由于影响耗氧量测定的因素较多，下面就2014年我们参加河南省城市供水水质化验室之间能力比对验证考核中发现的影响因素进行总结，以提高分析质量，保证测量结果的准确度和精密度。

一、试验部分

1.试剂。

（1）硫酸溶液（1+3）：将1体积硫酸（ρ20=1.84g/mL）在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。

（2）高锰酸钾贮备溶液[c（1/5KMnO4=0.1mol/L）]：称取3.2g高锰酸钾溶于1.2L水中。使用前用0.1000mol/L的草酸钠标准贮备液标定，求得实际浓度。

（3）高锰酸钾使用液[c（1/5KMnO4=0.01mol/L）]：吸取一定量的上述高锰酸钾溶液，用水稀释至1000mL，并调节至0.01mol/L浓度，贮于棕色瓶中。使用当天应进行标定。

（4）草酸钠标准贮备溶液[c（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）]：称取0.6705g在105℃～110℃烘干1h并冷却的优级纯草酸钠溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

（5）草酸钠标准使用溶液[c（1/2Na2C2O4=0. 0100mol/L）]：吸取10.00mL上述草酸钠溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。

2.测定步骤。分取100mL混匀水样（如耗氧量高于5mg/L，则酌情少取，并用水稀释至100 mL）于250mL锥形瓶中。加入5mL（1+3）硫酸，混匀，加入10.00mL 0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面在高于反应溶液的液面，取下锥形瓶，趁热加入10.00mL 0.0100mol/L草酸钠标准溶液，充分振摇，使红色褪尽。于白色背景下，立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色即为终点，记录高锰酸钾溶液消耗量。

高锰酸钾溶液浓度的标定：将上述已滴定完毕的溶液加热至约70℃，准确加入10.00mL0.0100mol/L草酸钠标准溶液，再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数（K）。

K=

式中：V——高锰酸钾标准溶液消耗量（mL）；

若水样经稀释时，应同时另取100mL水，同水样操作步骤进行空白试验。

3.计算。

A 水样不经稀释

ρ（O2，mg/L）=

式中：V1——滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（mL）；

K——校正系数；

c——高锰酸钾标准溶液浓度〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕；

8——与1mL高锰酸钾标准溶液〔c（1/5KMnO4）=0.01mol/L〕相当的以mg表示氧的质量。

B 水样经稀释

ρ（O2，mg/L）=

式中： V0——空白試验中高锰酸钾溶液消耗量（mL）；

V1——滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（mL）；

V2—分取水样量（mL）；

R——稀释的水样中含水的比值，例如：10.0mL水样，加90mL水稀释至100mL，则R =0.90。

二、结果与讨论

1.水样保存。

水样应低温保存或加化学试剂以抑制微生物的活动。在冰冻情况下，耗氧量7天降低2%；在4℃～6℃冰箱中保存，7天降低20%；在室温下（15℃～20℃），7天降低40～50%。加化学试剂保存测耗氧量的水样，效果较好，加50mg/L氯化汞，或用硫酸调节至酸性，可分别稳定12天及14天。加2mg/L～5mg/L硫酸铜也有同样的效果。

2.滴定过程对测定结果的影响。

（1）水中高锰酸钾测定是以KMnO4自身作指示剂，按总滴定体积125mL计，0.01mol/L KMnO4溶液过量0.025mL（约半滴）即可指示终点。对于测量值为2.5 mg/L的水样，滴定过程中，与等当点差0.05mL（约1滴），结果相对误差达到1.6%。因此应加强终点的控制，在滴定临终点时应半滴或1/4滴控制终点。

（2）滴定速度。MnO4-和C2O42-的反应是分布进行的，同时又是自动催化反应，反应生成的Mn2+ 能加速反应速度。 由于本滴定过程采用了反滴定法，溶液中已有Mn2+ 存在，滴定时速度可稍快些，但不能过快，因加入的KMnO4若来不及与C2O42-反应，易在热的酸性溶液中发生分解，将导致结果偏高。

（3）滴定体积。按GB/T5750—2006耗氧量的测定范围为0.05～5.0mg/L，滴定量仅为几毫升。按我们日常的滴定量为1.5 mL左右，若用25 mL滴定管，体积校正引起的相对标准不确定度为0.04/ ，加上读数时的误差（约0.03mL），造成测定结果的误差较大，若改用5mL微量滴定管，体积引起的相对标准不确定度为0.38%，读数误差仅为0.02 mL。因此，滴定水样的过程应选择合适的滴定管，如采用5 mL的滴定管来测定水样，减少误差。

3.k值校正对测定结果的影响。查阅文献可知，k值的变化对测定结果影响较大。水样滴定终点与k值校正终点，同样是0.05mL的偏差，引起k值变化而导致结果的误差较大。校正k值过程中，影响因素也较多，校正终点判断不准确，滴定量不足或过量都会导致k值的偏差。因此，为了减少偏差，除了按2.1加强终点控制外，用10mL单标移液管保证移取草酸钠的准确性，并采用多次校正k值后取平均值以提高k值的准确度。

4.草酸钠溶液浓度对测定结果的影响。根据耗氧量测定原理

ρ（O2，mg/L）=

令，就是1.2中的计算公式

ρ（O2，mg/L）=

该公式是以草酸钠溶液浓度为基准，即假设C草=0.0100mol/L稳定不变，用其校正高锰酸钾溶液，得出系数k进行计算的。假如草酸钠溶液浓度出现偏离，k值也就跟着变化，若仍以C草=0.0100mol/L计算，结果将不正确。为此，建议用不含还原性物质的水配制溶液，草酸钠使用液临配，草酸钠储备液应冷藏保存，以保证草酸钠溶液浓度的准确性。

5.温度对测定结果的影响。

（1）反应温度。从Arrhenius公式=可看出反应速率与温度的关系，温度越高反应速率越快。反应温度与水浴温度有关，水浴温度低，溶液反应温度也低；与水浴热容量有关，用800mL烧杯与5L的水浴锅水浴加热，发现前者尽管水浴达到100℃但瓶内的反应温度也仅能达到94℃，而后者却能达到96℃以上；另外，我们对瓶口加透气的硅胶塞和不加塞子时的反应温度作了比对，加塞能使瓶内溶液温度能接近水浴温度（100℃）。经用标准样品多次试验发现，在敞口及反应温度为96.3℃时，回收率在95.42%～103.2%之间，加塞后的测量结果比不加塞约增加2%～5%。在水浴沸腾（约100℃）放入样品，瓶内溶液温度约4分钟才能上升到95℃，具塞试验也一样，因此，只要水浴热容量大保证放入样品后能沸腾（100℃），那么不影响结果。

（2）滴定温度。在酸性溶液中MnO4- 和C2O42- 的反应，温度过高（超过90℃）会引起部分H2C2O4分解，H2C2O4=CO2↑+ CO↑+H2O，导致结果偏低。通常是将溶液控制在75～85℃时开始滴定，滴定终点温度应不低于60℃，否则反应速度缓慢。建议样品在出水浴锅半分钟后加入草酸钠溶液，同时在3～5min内完成滴定为宜。

6.反应时间对测定结果的影响。由于耗氧量测定是部分氧化反应，在沸水浴（100℃）中，加热时间增加，氧化率随着提高，试验表明，反应时间从30min增加到35min，测定结果约提高2～4%，为此，应按一定时间间隔逐个放入并严格控制水浴时间，以保证测定结果的一致性。同时对于氧化温度稍低（如94℃），可以通过延长反应时间（如32min）来保证样品的氧化率，以取得结果的一致性。

三、结论与建议

就今年城市供水水质化验室之间能力比对质量控制耗氧量的考核中，考核样品配制值为2.20 mg/L，我们的测定结果为2.21 mg/L，重复测定6次，RSD为2.8%。考核期间，我们对耗氧量测定的各个环节进行严格控制，以保证结果的一致性和准确性，主要是以下几个方面：

（1）取样时要充分振摇，才能取得均匀水样。取样量应使消耗的高锰酸钾在50%以下，否则因氧化能力不足，导致结果偏低；

（2）滴定使用的三角锥形瓶使用前要处理，除用高锰酸钾处理外，也可用重铬酸钾洗液处理，充分洗净后备用；

（3）滴定时溶液温度应为（70～85）℃，滴定速度开始要慢，待Mn2+产生后反应迅速，可加快滴定，直至溶液呈淡粉色为止，于（0.5～1）min不褪色即为终点；

（4）移取0.010mol/L高锰酸钾使用溶液及0.010mol/L的草酸钠溶液应采用10mL单标移液管，减少移液造成的誤差；

（5）选择合适的滴定管，对于滴定量在4mL以下的宜选择5mL的滴定管，减少滴定误差；

（6）建议K值采用单独标定或采用空白样品进行标定，避免样品干扰影响K值校正；

（7）应选择较大容量的水浴锅，保证水浴温度，同时样品按一定时间间隔逐个放入并严格控制水浴时间30min，保证氧化率的一致性；

（8）草酸钠使用液应临时配，储备液冷藏，以保证草酸钠使用液浓度的稳定性；

以上几方面是我们在平原地区的做法，如果到海拔3000米以上则另当别论。

参考文献：

[1]夏玉宇，化学实验室手册[S]，北京：化学工业出版社，2004.

[2]岳瞬琳，水质检验工，北京：中国建筑工业出版社，1997.

作者简介：梁俊涛（1988-11-），男，河南省濮阳县人，本科学历，理学学士学位，毕业于西北农林科技大学生物技术专业，主要从事水质监测、检测工作。