许多 刘丽娟 鹿娜 李安琪 魏春艳

(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连, 116034)

剑麻纤维易于获取,价格低廉,且具有高强度和高模量的优点,可以克服单纯聚乳酸(PLA)材料脆性大、强力低的缺点,但剑麻中含有很多的亲水性羟基,而PLA属聚酯族,表面多为酯基,属于疏水性物质,导致两者之间相容性较差,复合后材料的力学性能提高幅度不高。为此有较多研究者[1-2]接枝改性剑麻,改性后的剑麻纤维对复合材料的机械性能有所提高。

下面以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为接枝单体,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂,经一定波长的紫外光照射对剑麻纤维进行接枝改性,进而改善剑麻纤维与PLA之间界面的结合性能,进一步提高剑麻纤维/PLA复合材料的综合性能。

1 试验部分

1.1 主要原料和仪器设备

PLA,深圳光华伟业有限公司;MMA,北京百灵威科技有限公司;TPO,北京百灵威科技有限公司。

紫外线(UV)辐射装置,GZJ100F-XF-2,(主波长365 nm),上海达特特殊光源有限公司;开放式混塑机,SJK-160,武汉怡扬塑料机械有限公司;压力成型机,MN,江苏无锡市中凯橡胶机械有限公司;伺服电脑式万能材料试验机,TH-8102S,苏州拓博机械设备有限公司;万能制样机,ZHY-W,承德建德检测仪器有限公司;简悬组合冲击试验机,RXJ-50,深圳瑞格尔仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet iS5, 美国Thermo fisher公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6460LV,日本电子公司。

1.2 试验方法

1.2.1 剑麻纤维接枝改性

剑麻脱胶处理工艺:剑麻叶片→水洗→碱煮脱胶→热水洗去碱液(80 ℃)→冷水冲洗→烘干(70 ℃)→裁剪成规定长度。

紫外光接枝改性剑麻纤维试验流程:配置接枝单体溶液→纤维浸轧→UV装置照射→沸水洗涤→去离子水洗净→烘干。

采用MMA作为接枝单体,将MMA加入无水乙醇中,混合均匀后加入TPO(相对MMA单体质量的4%)配制成接枝单体溶液,将剑麻纤维投入浸渍30 min,然后在轧车上进行轧液,保持轧液率为100%左右,通过UV装置的照射,进行接枝聚合。光引发剂可以短时间内在剑麻纤维表面产生大量的自由基,这些自由基使甲基丙烯酸甲酯中的—C=O—键打开,与剑麻纤维发生接枝聚合,使剑麻纤维的分子极性发生改变。由于光引发剂见光易分解的特性,整个试验需要在避光的条件下进行,接枝反应完成后,先用沸水洗涤,再用去离子水冲净纤维上残留的单体分子,最后烘干。

1.2.2 复合工艺流程

共混前,将剑麻纤维、接枝改性剑麻纤维、PLA于80 ℃真空烘箱中干燥120 min。共混时先将110 g PLA放在170 ℃转速为60 r/min的双辊混炼机中,混合均匀后加入40 g接枝改性剑麻纤维，共混10 min后取出共混物,然后由平板硫化机模压成型,热压压力为12 MPa,热压温度为180 ℃,热压时间为5 min,再冷压15 min,最后通过万能制样机裁成标准样条进行测试。

1.3 性能测试

拉伸强度按照GB/T 6344—2008测试,拉伸速率为50 mm/min;弯曲强度按照GB/T 9341—2008测试,弯曲速率为2 mm/min;冲击强度按照GB/T 1943—2007测试。

SEM测试:试样经过液氮冷冻脆断后,断口表面进行喷金处理,进行断面形态分析。

2 结果与讨论

2.1 MMA用量对复合材料力学性能影响

由表1可知,随着单体MMA用量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度都先增加再减少,但均高于未改性剑麻纤维/PLA复合材料的。当单体MMA的质量分数为60%时,复合材料的拉伸强度达到最大值67.68 MPa;单体MMA的质量分数为50%时,复合材料的弯曲强度达到最大值82.56 MPa。随着单体MMA用量的增加,复合材料的冲击强度呈现先下降后上升再下降的趋势,当单体MMA质量分数为60%时,复合材料的冲击强度达到最大值0.70 J/cm2。这是由于在紫外光接枝反应过程中,不仅存在着MMA接枝到纤维素端链上的反应,同时也存在着聚合成大分子链的反应。当MMA单体用量较低时,接枝共聚反应占主导;当单体用量达到一定值时,单体均聚速率会大于接枝速率,导致均聚物增多,使接枝处于劣势,MMA的利用率变低。综合考虑,单体MMA的质量分数60%时,复合材料的力学性能最优。

表1 MMA用量对复合材料力学性能的影响

2.2 红外光谱测试结果与分析

3 338 cm-1处宽而强的特征吸收谱带是—OH的伸缩振动峰;2 910.71 cm-1处较强的吸收峰是—CH2—的伸缩振动峰;1 036 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰,1 424.9 cm-1处属于—CH2—的弯曲振动吸收峰。以上吸收峰均为纤维素的特征吸收峰。接枝完成后,改性剑麻纤维主要的吸收峰和出峰位置与剑麻纤维相同,说明接枝产物仍然具有纤维素大分子的结构。但在1 729.9 cm-1处出现明显的—C=O的特征吸收峰,该峰属于接枝单体MMA中的—C=O伸缩振动峰,说明MMA接枝到了纤维素分子上。

图1 改性前后剑麻纤维红外光谱分析

2.3 光照时间对复合材料力学性能影响

表2是光照时间对复合材料力学性能的影响。

表2 光照时间对复合材料力学性能的影响

由表2数据可知,随着紫外光光照时间的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升再下降的趋势。当光照时间为4 min时,材料的各项力学性能均达到最优。此时复合材料的拉伸强度为65.18 MPa,弯曲强度为84.21 MPa,冲击强度为0.67 J/cm2。这是因为随着光照时间的增加,紫外光的能量不断积聚,对纤维的透射力增强,同时,能够引发更多的光引发剂裂解,提高接枝程度。但是当光照时间超过4 min,紫外光引发的自由基浓度过大,此时,MMA的均聚反应增多,接枝反应处于劣势。

2.4 SEM分析

当单体MMA质量分数为60%,光照4 min时,用扫描电镜观察紫外光接枝改性处理前后剑麻纤维如图2(a)～(b)所示。发现剑麻纤维表面形态发生了明显的变化。接枝物呈颗粒状分布,说明MMA单体被接枝到剑麻纤维表面上。

另外，在图2(d)中可以清楚的看到,接枝改性的剑麻纤维均匀分散在基体PLA中,相界面模糊,且纤维拔出的空洞明显减少,断面质地较密,界面结合作用强，提高了复合材料力学性能。

图2 剑麻纤维改性前后及其与PLA复合材料SEM分析

3 结论

a) 通过紫外光在剑麻纤维表面接枝MMA,提高了剑麻纤维在PLA基体中的相容性和分散性,对PLA有显著增强作用。

b) MMA的质量分数为60%,光照时间为4 min,其改性剑麻纤维/PLA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均能达到最优,与未改性剑麻纤维/PLA复合材料相比分别提高了37.53%,34.82%,79.45%。

[1] ENOMOTO R, SATO M, FUJII S, et al. Surface patterned graft copolymerization of hydrophilic monomers onto hydrophobic polymer film upon UV irradiation[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2014, 52(19):2822-2829.

[2] 刘卓. 碱处理对剑麻纤维增强聚乳酸可降解复合材料性能的影响[J]. 塑料, 2016(6):25-29.