汪月秋

摘要：目前国内含硫酸性气主要处理路线为制取单质硫磺，产生附加值较高的硫磺产品后尾气高空排放，然而，对于大型工业园区或重化工基地尾气排放必然要面临尾气排放指标与环境容量的问题。本文介绍了几种能够满足新规排放标准的硫回收尾气处理技术，简要比较并分析了不同各技术的特点，作为硫回收尾气处理技术选择时参考。

关键词：新规;硫回收;尾气处理

引言

根据相关法规，国内硫回收装置大气排放口现阶段执行GB31570-2015石油炼制化工污染物排放标准，同时结合企业全厂其他污染物大气排放因素以及项目环境大气容量，局部地区硫回收装置排放尾气SO₂组分浓度限值最低要求为100mg/Nm³。

1、硫磺回收装置工艺流程

硫磺回收单元主要处理来自低温甲醇洗含硫化氢30%左右的富硫酸性气，采用部分燃烧Claus工艺，包括三级冷凝和两级催化转化。未反应的Claus尾气通过加氢还原—吸收工艺进一步降低尾气中硫组分含量，经处理后的尾气排入尾气焚烧炉进行焚烧。将低温甲醇洗来的主酸性气、预洗酸性气和博元公司酸性气在燃烧炉内部分燃烧，控制过程气中H₂S/SO₂比值为2，提高硫磺回收率。气化来煤气水分离和酚氨回收酸性气与过程气一起进入尾气焚烧炉，通过废锅回收热量后进入氨法脱硫系统进一步吸收SO₂，最后使二氧化硫排放达到国家标准。通过此法可使H₂S的总转化率98-99%;三期年产硫磺16万吨，不仅经济效益可观，还可以消除污染，保护环境。

2、硫磺回收工艺和尾气处理工艺

2.1、硫磺回收工艺

本公司硫磺回收装置是由山东三维石化工程股份有限公司设计，中石化十建承建，每套装置双脱和硫磺单元两部分，设计H₂S的总转化率98-99%;三期年产硫磺16万吨。进入反应炉燃烧器的空气量需将酸性气中的烃类完全氧化，同时满足装置尾气中SO2/H2S比率为1∶2所要求的部分H2S燃烧所需的空气量。燃烧产生的高温过程气进入与克劳斯反应炉直接相连的余热锅炉，在锅炉中通过产生4.48MPa等级的中压饱和蒸汽来回收余热并将过程气冷却。冷却后的过程气进入一级硫冷凝器，被进一步冷却后凝出液硫，同时发生0.4MPa等级的低压饱和蒸汽，冷凝出的液硫自流至一级硫封罐，然后自流至液硫池内。自一级硫冷凝器出来的过程气进入一级反应进料加热器，经4.48MPa等级中压蒸汽加热后进入一级转化器，在反应器内过程气与氧化铝催化剂接触，继续发生转化反应直至达到平衡，反应中生成的硫在过程气进入二级硫冷凝器后冷凝出来，自流经二级硫封罐后进入液硫池。过程气在二级催化反应部分经过的流程与第一级催化反应部分相同，在二级反应进料加热器中被加热后进入二级转化器，在二级转化器内过程气与催化剂接触，进一步发生催化反应。反应后的过程气进入末级硫冷凝器，冷凝下来的液硫经三级硫封罐后进入液硫池，最后尾气进入尾气处理单元。

2.2、有机胺液吸收法

有机胺液吸收法原理采用的是可再生的胺液收剂从尾气中选择性的捕集SO₂。再在吸收塔中选择性地除去SO₂。吸收剂对SO₂是高选择性的，其他组分气体不会被吸收，通过烟囱直接排放到大气中。来自吸收塔的含有SO₂的吸收剂通过蒸汽再生，产生的高浓度SO₂送回前端克劳斯部分。采用低压饱和蒸汽汽提吸收剂中的目标化学物，将吸收剂循环回吸收塔再利用。解吸出的纯的水饱和SO2产品可送往后续装置。专利商主要有壳牌公司Consolv技术、山东三维和益能康生。

3、现有硫回收尾气处理工艺存在的问题

3.1、两级克劳斯+加氢还原+尾气焚烧

该工艺的尾气处理技术是将尾气通过加氢反应，将含硫组分SO2、Sx、COS和CS2还原成H2S，然后利用胺液进行选择吸收，经过胺液再生后，解吸出的硫化氢作为原料循环至克劳斯部分。该工艺存在的问题是：①加氢反应器的转化率与催化剂性能紧密相关，虽然近几年催化剂的性能已有所提高，但仍有一部分SO2和有机硫没有被转化为硫化氢，因此不能被胺液吸收而是混入尾气中排放;②尾气中的硫化氢虽然被胺液吸收，但由于受到反应平衡的影响，尾气焚烧后SO2含量在450mg/Nm3以上。

3.2、酸性气温度高与低

低温甲醇洗装置工况波动或酸性气经过的换热器冷量不足时，进入CLAUS单元酸性气温度时有偏高，酸性气温度高容易将大量甲醇带入CLAUS制硫燃烧炉，造成制硫燃烧炉空气不足。酸性气及燃料气燃烧不充分，燃燒炉内生成的单质炭较多，床层积炭严重，这样势必造成硫转化率降低，酸性气温度与空气用量对应关系如图1所示。

从图上可以直观地看出，当酸性气温度大于35℃时，需求的配风量急剧升高，限于系统压力和风机负荷，酸性气温度高容易导致配风量不足，降低硫转化率，最终致使排放尾气中SO₂含量升高。

4、满足新标准的硫回收尾气处理技术分析

4.1、钠碱洗工艺运行注意事项

钠碱洗装置存在着系统温差大、设备腐蚀等风险，给设计和操作带来一定的隐患，对以下方面需要进行重点关注：（1）由于尾气进出口温差较大，烟气换热器型式的选择上，需要注意防止应力开裂。另外在开停车过程中，也要注意控制好相关温度，避免换热器的露点腐蚀。（2）水冷器材质的选择是此项目成败的关键。该设备存在稀硫酸的腐蚀，需关注好水冷器材质的选择。（3）该系统的布置需要比较紧凑，相关管道需要尽量短。特别是水冷器之后到烟气脱硫塔之间的管道位置，需要有一点坡度，避免管道存液，带来管道腐蚀的风险。（4）在系统设置过程中，需要考虑到风机带水的情况。需要在进风机之前，设置分离罐等设备。（5）烟气脱硫塔底的pH值是系统控制的关键。需要保持该pH值在要求范围，有条件的话，可以设置双pH计。（6）钠碱系统中，需要考虑风机在跳车的情况下，提出相关的预案，以防止硫回收炉膛超压等情况。

4.2、两种技术路线排放指标

目前，无论国内技术还是国外技术，在国内均有大量应用业绩，且酸性气制取硫酸后为尾气排放均可以实现SO₂含量低于100mg/Nm³。国外技术较典型应用如万华化学集团股份有限公司采用杜邦公司技术，尾气排放执行标准GB31570-2015石油炼制化工污染物排放标准，SO₂含量小于100mg/Nm³，及国电宁夏英力特宁东煤基化学有限公司制取硫酸采用托普索公司工艺等;国

内技术较典型应用如新疆中能万源化工有限公司含硫尾气采用国内湿法制取硫酸工艺，尾气排放SO₂含量小于100mg/Nm³。

5、硫转化率影响因素

5.1、酸性气中烃含量影响

在热再生塔再生时会再生出少量烃类，故酸性气中含有少了烃组分。由于酸性气中硫化氢含量大于30%，故硫磺回收装置采用部分燃烧法的方式进行配风反应，即进入反应炉燃烧器的燃烧空气刚好可以将酸性气中的烃类完全氧化，三分之一的硫化氢与氧气反应生成二氧化硫，生成的二氧化硫再与剩下三分之二的硫化氢再次反应，同时满足装置尾气中H2S/SO2比率为2∶1。如果酸性气中烃类含量过多，一旦配风不足，烃未被完全燃烧，烃类物质在反应炉内发生分解生成碳，最终会导致液硫中含有碳物质，俗称“黑硫磺”。因此在操作过程中我们应该加强各闪蒸塔的操作，让大量的烃类物质在闪蒸塔内被闪蒸出来，而在热再生塔内尽量不再生出烃类物质，因此在酸性气组分内烃类物质含量应控制在2%以内。故酸性气中烃类含量越少，硫转化率也就越高;烃类含量越多，硫转化率也就越低。

5.2、克劳斯反应器床层温度的影响

反应器的操作温度要考虑硫的露点温度和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高，但是这是有一个范围的。温度过低，会引起硫蒸汽因催化剂细孔产生的毛细管作用凝聚在催化剂的表面上，使催化剂失活，因此酸性气进入反应器前的温度至少应比硫蒸汽露点温度高20～30℃。在反应炉内没有反应完的硫化氢和二氧化硫气体会进入一、二级反应器内再进行反应，生成硫蒸汽。克劳斯反应器内发生的催化反应是个平衡反应，低温利于该反应的正向发生，在催化剂作用下，首先在最佳的反应器入口温度下进行H₂S和SO₂的转化生成硫磺，硫再进行冷凝和分离。气态硫的平衡反应同燃烧相、催化转化相和工艺气冷却相等条件有关。

5.3、反应器内催化剂的影响

硫化氢和二氧化硫气体进入一、二级反应器内进行反应，生成硫蒸汽，是在氧化铝催化剂的作用下完成的，催化剂的活性对反应起到决定性作用，因此在生产过程中必须保证反应器内催化剂有较好的活性。首先控制反应器床层温度，防止因为温度过高使得催化剂热老化，因此一、二级反应器床层温度不能过高。其次在硫磺单元停工前应对反应器内催化剂进行吹硫和钝化，防止在低温状态下硫蒸汽被冷凝为液态硫附着在催化剂表面，導致催化剂失活。

5.4、贫胺液与尾气入吸收塔温度的控制

众所周知，“低温高压，有利于吸收”。过程气在进入尾气吸收塔发生的吸收反应是放热反应，温度越低就越有利于对硫化氢和二氧化碳的吸收，但是温度过低，又会造成胺液的物理性质改变，粘度增大，流动性降低，同时对机泵也会造成一定的损坏。所以要控制尾气进入尾气吸收塔气相的温度，保证尾气进出尾气吸收塔前后温差在3℃以内。

结束语

有机胺液吸收工艺采用有机胺液循环使用，化学品消耗少，除了胺液的损耗外，基本不消耗化学品，运行成本相对较低，尾气排放能满足要求，但是存在少量的废水排放，亦有较多成熟运行业绩。

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