张博文, 杨新瑶, 杨悦锁, 姜鸿喆

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

胶体在土壤和地下水环境中广泛存在.由于胶体不仅具有粒径小、比表面积大、表面带有电荷等基本特点[1],而且具有独特的双电层结构和丰富的表面官能团,使得胶体成为地下环境中最为活跃的组分,对土壤与地下水中污染物[2]的迁移产生重要影响.地下水中许多污染物都属于胶体,研究地下水中胶体的迁移可以更清楚的找到针对这些污染物处理的方法,对于污染场地[3]修复,十分重要.

许多自然过程是基于将胶体颗粒从液体悬浮液转移到固定表面上.例如土壤中双环有机胶体的固定,地下水中胶体污染物的传输等.在沉积的初始阶段,当介质表面基本上没有颗粒时,通常会保持恒定的颗粒沉积速率,这时候呈现的是清洁床沉积;在沉积的后期阶段,随着颗粒堆积在收集器表面上,颗粒沉积速率的变化就会发生变化.沉积速率的上升或下降,取决于溶液、颗粒和收集器表面的化学性质.当胶体相互排斥时,通常观察到胶体沉积速率下降.颗粒沉积速率的下降归因于沉积颗粒的沉积位置的可用性降低.因为沉积的颗粒减少了介质表面的面积,阻止后续的颗粒沉积,这种现象被称为阻塞[4].

阻塞率和最大可达到的表面覆盖由流速、胶体粒径和溶液离子强度决定.它是由收集器沉积的颗粒周围的流体的切向或剪切分量产生的“阴影区”与该颗粒的双电层共同决定,其中后续沉积的概率由于流体动力学相互作用和静电双层排斥的组合效应而降低.对于给定的离子强度,该阴影区域的大小随着粒径和接近速度的增加而增加.较小的颗粒和较低的速度会使扩散运输作用更显著,并因此导致阴影区域面积更小.阴影区域也受沉积和接近颗粒之间的静电双层排斥的溶液离子强度的影响,较低的离子强度,会使给定粒径阴影区变大.在球形收集器表面上,切向流动和剪切流动取决于收集器表面相对于停滞点的位置.前后停滞点是球面收集器上唯一不受阴影影响的位置,而停滞点之间的区域会有最大的阴影区域.由于排除区域参数对球形收集器的角位置的依赖性,实验确定的值表示整个收集器表面的空间平均值,因此使这种复杂现象的任何理论分析进一步复杂化.增加速度和粒度,并减少溶液离子强度会使阴影区域的面积更大并降低可达到的最大表面覆盖率.

纳米颗粒的沉降速度与其粒径密切相关,当纳米颗粒与介质颗粒的粒径比大于0.008时,会在饱和多孔介质中发生明显的阻塞现象[5].此外,根据过滤理论,颗粒团聚会影响弥散(Diffusion)、重力沉降(Gravity sedimentation)以及介质拦截(Interception)等[6-7].

清洁床沉积和阻塞效应是重要的胶体迁移过程.本文通过柱实验,研究了胶体粒径和胶体浓度与这两种迁移过程的关系.实验选用铁氧化物石英砂作为饱和柱实验的填料介质,使用离子强度为10 mmol·L-1氯化钠溶液模拟地下水环境中的离子强度,选用乳胶球作为胶体模型,胶体粒径选用50、200和500 nm,胶球质量浓度选2和20 mg·L-1.前人的研究中胶体粒径的选择大多是133、288、899 nm等,而本研究选取了另外3种粒径的工程乳胶球胶体,且两两之间粒径差距较大,实验结果更具代表性.对于50 nm粒径胶体,使用紫外分光光度计测量其特征峰为193 nm,已经接近仪器测量下限,是可用作实验材料的最小粒径,前人对此研究很少.

1 材料与方法

1.1 材料的准备

(1) 石英砂.用分样筛(浙江上虞银河测试仪器厂)筛选出粒径在212～270 μm的石英砂(天津大茂化学试剂厂)以模拟含水层介质.将已经筛好的石英砂装入棕色瓶中,用浓度为12 mol·L-1的浓盐酸(天津大茂化学试剂厂)浸泡24 h,以去除石英砂表面的金属氧化物[8],用高纯水洗净至pH=7,然后放入烘箱(E0-600B型)中120 ℃烘干备用.铁氧化物涂层砂采用Yang等[9]的方法制备:将纯净石英砂置入质量浓度为1.5 mg·L-1的氯化铁(天津大茂化学试剂厂)溶液中浸泡30 min,过滤后在35 ℃空气气氛下干燥2～3 h,随后使用浓度为3 mol·L-1的氨水(天津大茂化学试剂厂)浸泡30 min,60 ℃烘干过夜.将所得铁氧化物涂层砂置入高纯水中超声清洗,直至清洗液基本无色以除去砂面松散的铁氧化物涂层,55 ℃烘干后置于清洁干燥处密封保存.铁氧化物涂层砂在本实验溶液条件下带正电,是由于其表面铁氧化物发生了表面水合及氢氧化物离解作用,水合氧化铁吸附H+而显示带正电荷[10-11],可以模拟矿物质较丰富的天然砂介质含水层.

(2) 背景溶液的制备.实验使用浓度为10 mmol·L-1的NaCl背景溶液来模拟天然含水层中的离子强度.称量585 mg NaCl(天津大茂化学试剂厂)溶于1 L去离子水中,摇匀,取出500 mL左右倒入蓝盖瓶中,将其连接真空泵(SHZ-Ⅲ型循环水真空泵,上海亚荣生化仪器厂)并放入超声波清洗器中(KQ5200型,昆山市超声仪器有限公司)超声15 min除去溶液中的微小气泡,备用.

(3) 聚乙烯乳胶微球.将3种粒径分别为50、200、500 nm的乳胶球(26 000 mg·L-1,Polysciences lnc.,Eppelheim,Germany)来模拟天然含水层中不同粒径的胶体.分别将它们放入超声波清洗器中超声5 min使其均匀分布,然后用纯净水将它们分别稀释100倍后为260 mg·L-1,备用.在高浓度下,使用背景溶液分别配制质量浓度为20 mg·L-1含50、200、500 nm的3种乳胶球溶液40 mL,将它们分别连接真空泵并放入超声波清洗器中超声15 min除去溶液中的微小气泡,放入100 mL蓝盖瓶中备用.在低浓度下,使用背景溶液分别配制质量浓度为2 mg·L-1含50、200、500 nm的3种乳胶球溶液40 mL,同样连接真空泵并放入超声震荡器中超声15 min除去溶液中的微小气泡,放入100 mL蓝盖瓶中备用.

(4) 砂柱的填充.将10 cm长的砂柱用纯净水冲洗干净,使用调节阀将滤膜固定在离柱端3 cm处,然后将砂柱放入超声波震荡器中,打开超声波振荡器,在柱内注满纯净水,将石英砂缓慢倒入填充至柱端,确保砂柱中砂粒紧实且没有气泡,最后将端头连接上.

1.2 柱实验

本文选用柱实验的方法,背景溶液和胶体溶液分别连接八通阀的两个接口,八通阀的第3个接口与蠕动泵(雷弗,BT100F型,雷诺公司)相连,蠕动泵与砂柱相连,砂柱与紫外分光光度计(U-2910型,日立公司)相连,连接采用细软管.先调节蠕动泵的流速为1 mL·min-1,使用背景溶液润洗整个系统,再使用胶体溶液润洗1遍,然后用背景溶液稳定整个系统90个孔隙体积(Pore volume,PV),过砂柱时从下往上过液体,来消除重力作用的影响,确保柱中不会产生气泡.系统稳定后,将柱子流出端的软管连接紫外分光光度计中的流动池,设置分光光度计光信号随时间变化模式,设置吸光度为目标乳胶球的特征峰值(50、200、500 nm乳胶球的特征峰分别为193、225、296 nm),当看到信号稳定后,关掉背景溶液,打开胶体溶液,9 min后,关掉胶体溶液,打开背景溶液,继续测量6 min,将这15 min的结果导出,然后将剩余未使用的胶体溶液不通过砂柱直接通过紫外分光光度计的流动池,同样设置分光光度计光信号随时间变化模式,记录当光信号稳定后的数值,记为分母,再将这15个数的光信号数值分别除以分母的光信号,将所得的比值绘制突破曲线.每组实验做3遍取平均值,并计算标准差量化实验数据的变动范围.

1.3 胶体的表征

使用激光粒度仪(NanoZS型,马尔文公司)测量胶体粒径和电势,测量前将仪器预热30 min.首先分别配制质量浓度为20 mg·L-1含3种待测乳胶球溶液10 mL,取出比色皿用纯净水冲洗3遍,吹干.用移液枪取3 mL样品放入比色皿中进行润洗,将润洗液倒入废液缸后再用移液枪取3 mL样品放入比色皿中,通过摇或者弹的方式去除比色皿中的气泡.然后,建立Size方法,对参数按照实际条件进行设定,测量其粒径,测量取3次平均值.取出样品池用纯净水冲洗3遍,吹干,用注射器取1 mL样品注入到样品池中进行润洗,将润洗液倒入废液缸后再用注射器取1 mL样品注入到样品池中,通过摇或者弹的方式去除样品池中的气泡,液体要没过铜片,然后建立Zata方法,对参数按照实际条件进行设定,测量其电势.

2 结果与讨论

2.1 水溶液中乳胶球的表征

质量浓度为20 mg·L-1的50 nm乳胶球溶液、200 nm乳胶球溶液和500 nm乳胶球溶液的粒径和电势的测量结果见表1.可以看出粒径的3次测量结果在数值上相近,且接近于其本身的粒径,说明这3种乳胶球都比较稳定,在实验溶液中未发生聚凝;电势的3次测量结果在数值上相近,说明这3种乳胶球都比较稳定,并且3种乳胶球都带较强的负电,说明它们之间有静电斥力,因此相互吸引的可能性很小.

2.2 粒径和浓度对胶体迁移的影响

图1展示了所有柱实验结果.图中横坐标为孔隙体积,意味着砂柱内流过了多少个孔隙体积的注射剂;纵坐标是柱端流出浓度与注入浓度的比值.基于突破曲线可以计算出柱端流出的物质量以及砂柱中的沉积量.

图1a～图1c是在质量浓度为2 mg·L-1下的柱实验结果.图1a中, 50 nm乳胶球的柱端流出浓度值有所浮动,但总体的趋势比较平坦,呈现清洁床沉积现象,整体流出量在30%左右.图1b为200 nm乳胶球的突破曲线,流出量从0开始,最高时达到40%,稳定时在28%左右,从结果来看属于明显的清洁床沉积.图1c为500 nm乳胶球的突破曲线,流出量从0开始,稳定时候流出量在50%左右,也属于清洁床沉积.综上所述,在胶体浓度低的环境中,胶体迁移过程为清洁床沉积,但仅为前期浓度低的情况下.随着时间的流逝,当胶体颗粒的数目达到一定量时,会转变为和高浓度下胶体迁移相同的情况.这是因为胶体占据点位有了竞争关系,不再呈现稳定沉积(本实验是研究胶体浓度低的前期环境中的胶体迁移规律).对比图1a、图1b、图1c,可以看出胶体的粒径越大,稳定时流出的比率就越大,说明留在柱子中的胶体越少.实验用样品为相同质量浓度,因此粒径越大,胶体颗粒浓度越低,单位体积中,大粒径胶体本身数量就少,流出的反而多,说明它们不容易沉积,迁移能力比小颗粒强.根据过滤理论,胶体颗粒在多孔介质中的沉积速度,由重力沉降、横向拦截和扩散作用过程累加而成.而对于粒径小于1 000 nm的布朗颗粒,由于其沉降主要受扩散运动控制,所以随粒径增加扩散速度减弱[12].这一理论,解释了低浓度条件下胶体颗粒的沉降速度随粒径增大而减弱的现象,体现在胶体流出稳定时流出率提高了.

图1d～图1f是在质量浓度为20 mg·L-1下的柱实验结果.突破曲线的形状与胶体质量浓度为2 mg·L-1实验的突破曲线显著不同.在胶体质量浓度为20 mg·L-1的实验中,所有突破曲线都呈现出一个坡面,表明胶体流出浓度随时间而增加,体现在流出比率提高了.这意味着胶体沉降速度随时间而减小,即发生了阻塞效应.对比前面的分析,我们发现,在低浓度下,胶体迁移过程为清洁床沉积,而在浓度提高时,胶体迁移过程转变为阻塞效应.这意味着胶体浓度提高,胶体沉降过程中会出现点位竞争,从而导致沉降速度下降,迁移能力增强.图1d为50 nm乳胶球的流出量上升到了接近40%,坡度为0.017,整个过程流出量在15%左右.图1e显示200 nm乳胶球的流出量也上升到了接近40%,坡度为0.139,整个过程流出量在17%左右.图1f显示500 nm乳胶球的流出量接近60%左右,坡度为0.158,整个过程流出量在32%左右.对比图1d、图1e、图1f,可以看出胶体的粒径越大,整个过程流出的量越大,说明留在柱子中的胶体越少.对比前面的讨论,我们发现,不论是清洁床沉积还是阻塞效应下,胶体的迁移能力都与粒径有关.对于布朗颗粒(粒径小于1 μm),粒径越大胶体沉降速度越低,迁移能力越强.此外,在出现阻塞效应时,突破曲线的坡度随胶体粒径增大而增大,说明粒径越大,阻塞作用越明显.这是由于胶体粒径增大,胶体沉积后在收集器表面产生的阴影区域面积更大,并因此降低了可达到的最大表面覆盖率,体现在整个过程中流出量占总量的比率提高了.

图1 质量浓度为2 mg·L-1时(a) 50 nm、(b) 200 nm和(c) 500 nm乳胶球的突破曲线;质量浓度为20 mg·L-1时(d) 50 nm、(e) 200 nm和(f) 500 nm乳胶球的突破曲线

3 结论与展望

研究发现,溶液中,在胶体质量浓度为20 mg·L-1时胶体迁移呈现为阻塞作用,且粒径越大,阻塞作用越明显,在胶体质量浓度为2 mg·L-1时呈现作用为清洁床沉积.不论在高浓度呈现的阻塞作用下还是在低浓度的清洁床沉积作用下,胶体粒径越大,会促进胶体的流出;对于3种粒径的乳胶球,当胶体质量浓度由2 mg·L-1提高到20 mg·L-1时,随着时间推移会促进胶体流出.

在地下水环境中,胶体尺度的大颗粒由于迁移能力强,可能比纳米级颗粒对环境的影响更大.一方面,在胶体源附近,比如地表水与地下水连通附近由于水化学扰动会产生浓度较高的胶体,高浓度下胶体迁移更强,可能产生的环境影响更显著.另一方面,由于时间有限本文只对单一粒径胶体进行了研究,进一步需要在真实环境条件下研究环境中复合离子和天然有机物及砂介质表面物理化学的不均质性对浓度效应和胶体粒径效应的影响.

[ 1 ] 杨悦锁,王园园,宋晓明,等. 土壤和地下水环境中胶体与污染物共迁移研究进展[J]. 化工学报, 2017,68(1):23-36.

YANG Y S,WANG Y Y,SONG X M,et al. Research progress of co-migration of colloids and pollutants in soil and groundwater environment[J] . CIBSS Journal, 2017,68(1):23-36.

[ 2 ] 郑学昊,孙丽娜,刘克斌,等. PAHs污染土壤生物修复技术及强化手段研究进展[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2017,29(4):300-306.

ZHENG X H,SUN L N,LIU K B,et al. Research progress on bioremediation techniques and strengthening methods of PAHs polluted soil[J]. Journal of Shenyang University(Natural Science), 2017,29(4):300-306.

[ 3 ] 李玉双,胡晓钧,宋雪英,等. 柠檬酸对重金属复合污染土壤的淋洗修复效果与机理[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2012,24(2):6-9.

LI Y S,HU X J,SONG X Y,et al. Effect and mechanism of citric acid leaching and remediation on heavy metal contaminated soil[J] . Journal of Shenyang University (Natural Science), 2012,24(2):6-9.

[ 4 ] KO C H,ELIMELECH M. The “shadow effect” in colloid transport and deposition dynamics in granular porous media:measurements and mechanisms[J]. Environmental Science & Technology, 2000,34(17):3681-3689.

[ 5 ] XU S,GAO B,SAIERS J E. Straining of colloidal particles in saturated porous media[J]. Water Resources Research, 2006,42(12):731-741.

[ 6 ] TUFENKJI N,ELIMELECH M. Response to comment on “correlation equation for predicting single-collector efficiency in physicochemical filtration in saturated porous media”[J]. Environmental Science & Technology, 2004,38(2):529-536.

[ 7 ] CHENKAI L,ELIMELECH M. Aggregation and deposition kinetics of fullerene (C60) nanoparticles[J]. Langmuir, 2006,22(26):10994-11001.

[ 8 ] 银子毅,杨新瑶,陈芳敏,等. EDTA对饱和多孔介质中纳米银迁移机制的影响[J]. 农业环境科学学报, 2015,34(8):1569-1574.

(YIN Z Y,YANG X Y,CHEN F M,et al. Effects of EDTA on the migration mechanism of nanosilver in saturated porous media[J]. Journal of Agricultural and Environmental Sciences, 2015,34(8):1569-1574.

[ 9 ] YANG X,LIANG D,DENG S. Quantifying the influence of EDTA on polymer nanoparticle deposition and retention in an iron-oxide-coated sand column[J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 2012,14(9):2392-2398.

[10] SATPATHY J K,CHAUDHURI M. Treatment of cadmium-plating and chromium-plating wastes by iron oxide-coated sand[J]. Water Environment Research, 1995,67(5):788-790.

[11] 许光眉. 石英砂负载氧化铁(IOCS)吸附去除锑、磷研究[D]. 长沙:湖南大学, 2006.

XU G M. The study on adsorption removal of antimony and phosphate using iron oxide coated sand[D]. Changsha: Hunan University, 2006.

[12] JOHNSON P R,ELIMELECH M. Dynamics of colloid deposition in porous media: blocking based on random sequential adsorption[J]. Langmuir, 1995,11(3):801-812.