冯雪伟，张世超，胡才辉

（焦作隆丰皮草企业有限公司，河南孟州454750）

引言

传统的制革技术，从浸水、浸灰、浸酸工序，用水量很大，所产生的制革废液处理难度高，尤其是浸灰废液，含有石灰、硫化碱、有机物等杂质，因其水溶性差，以废液的形式产生大量的污泥和碱[2]，回收成本高，处理技术要求高，对环境造成严重的影响。但浸灰具有分散纤维、皂化油脂的作用，是皮革加工不可或缺的关键工序，其中石灰不仅分散纤维效果好，而且对边部有一定的保护作用，此外石灰价格便宜，是目前浸灰材料中性价比最高的材料。因此目前大多数的制革企业仍在涂灰和浸灰中继续大量使用石灰[1]。

基于上述原因，本文通过研究实验使用其它化料替代石灰，同时引入浸灰助剂来达到传统工序中脱毛和浸灰的作用，通过平衡浸水，软化、浸酸等前后衔接工序，确保了成品质量，并获得了独特的成品风格。本文所述是一项完全不使用石灰的脱毛、浸灰工艺实例，工艺的浸灰废液实现了完全循环利用，已成功推广应用于量产。

1 工艺原理

1.1 无灰脱毛原理

基于传统涂灰配方以石灰和硫化钠为主，改为以硫氢化钠为主，辅以少量硫化钠，配合大比例的浸灰助剂，以抑制皮张的快速膨胀为主，保证皮张中脊与边腹部的均一性。硫化钠是强还原剂，它作用于毛剂表皮角蛋白的双硫键，使毛及表皮水解，反应式如下：P-S-S-P1+Na2S→P-SNa+P1-SNa+Na2S2

1.2 无灰浸灰原理

使用新型化料替代石灰，用量上可以减少至十分之一，同时在浸灰后期加入少量的酶制剂，在加强对胶原纤维分散的同时，提高粒面洁净度和平细度。

1.3 其他工序调整和平衡

本工艺综合平衡各工序的作用处理强度。传统工艺中浸灰工段处理较重，而采用无灰浸灰工艺，浸灰的总作用强度略有下降，加强了浸水和浸酸工序的作用强度来补充，但也要确保其作用程度不能过度，其具体原理如下。

1.3.1 浸水

加重浸水工序的处理强度，引入生物制剂类新型化料，优化其使用条件，在加重浸水的同时保护边肷。

1.3.2 浸酸

为了弥补浸灰强度的不足，在浸酸时也适当加强处理效果，但会通过加入少量铬粉来保护皮胶原纤维，避免因浸酸作用程度大而受损。

1.4 浸灰废液的循环使用

废液中不含石灰，浸灰废液的粘稠度低，便于回收利用，浸灰结束后将废液收集存入回收池，检测分析其硫化钠浓度，用于下一批次浸灰应用时计算水和硫化钠的补充量，收集的废液重新配置后即可使用。

2 无灰浸灰制革工艺路线

生皮分选组批—生皮割腿—转笼抖盐—预浸水—预去肉—复浸水—搭皮—控水—涂灰—堆置—脱毛—浸灰—灰皮去肉—预脱灰—脱灰—软化—浸酸—脱脂—鞣制。

2.1 浸水工艺

在浸水时优选出制革企业中从未使用过的新型生物型助剂Prosread GC。并将浸水时间延长6 h，加重浸水的同时，使边肷得到有效保护。具体工艺方案如下：

设备为划槽，液比1:20，水温22～23℃，转10 min，停20 min。加脱脂剂2 g/L，纯碱0.5 g/L，浸水酶2 g/L，新型生物型助剂Prosread GC0.5 g/L，杀菌剂0.05 g/L。转动60 min后，转停结合每停50 h转动10 h，总时间24 h左右，检查浸水情况；排水，用冷水清洗一遍；控水。出皮转预去肉，除去皮肉面大肉渣。

2.2 涂灰脱毛工艺

与传统工艺相比，本工艺实例调整了化料浓度，使波美度达到20左右，然后加上一定量的浸灰助剂及少量的淀粉调整波美至26左右。通过这样调整之后，一是可以彻底不用石灰，并能保证涂灰液的粘稠度，二是硫化钠浓度的提高还可以加强对皮张胎纹的处理效果，利于得到平整的皮面，三是可以增加皮面的洁净度。具体工艺方案如下：

设备为涂灰机，配料：常温水，按顺序加料，搅拌均匀后加下一个化料，硫化钠100 g/L，硫氢化钠100 g/L，浸灰助剂20 g/L,淀粉100 g/L。将涂灰液均匀喷于肉面，合板堆置约5～6 h，检查脱毛容易程度。

2.3 浸灰工艺

在浸灰时，引入了新型碱性物质，它是一种混合型的碱，可以帮助分散纤维和打开纤维束，但碱性却比石灰明显要弱，对纤维的损伤明显要小。另外还加入浸灰酶，不仅可以起到继续分散纤维的效果，同时还能将皮面处理得非常洁净。具体工艺方案如下：

设备为不锈钢转鼓，脱毛后称量，工艺按实际质量。配鼓：循环液100%，加常温水50%，转10 min，温度19-21℃。下皮，转30 min，测硫化钠和硫氢化钠总浓度12-13 g/L，加浸灰酶1.5%，新型混合碱1%，转30 min，转停每小时转5 min，浸灰总时间12～15 h。检查灰皮状态，排液，回收循环液。

脱灰：常温水100%，24～25℃，新型无氨脱灰剂2%，有机酸0.5%，转30 min，停20 min，再转30 min，酚酞检查切口有轻微红心，排液。常温闷水洗10 min，排液。出皮转脱灰皮去肉，肉面去除干净。转软化浸酸。

2.4 软化浸酸工艺

为了进一步弥补浸灰的不足，本项目还要适当加重浸酸的程度，在浸酸结束前2小时加入少量的铬粉，不仅可以进一步地打开纤维，同时还能使胶原纤维得到铬的有效保护，不会出现浸酸过重而造成纤维损伤，保证皮张的紧实度。具体工艺方案如下：

设备为保温木转鼓。软化：水100%，36～38℃，硫酸铵0.5%，胰酶0.3%，中性蛋白酶0.5%，转1 h，检查软化状态，排液。常温闷水洗3～4次，降温至24℃。

浸酸：盐水80%，23 ℃，波美度7-8；甲酸1.0%（85%，按1：10稀释），转10 min；硫酸（98%，按1：10稀释）0.5%，转90 min，pH=2-3，转停转结合，每小时转10 min，共4 h，切口用溴甲酚绿检查为蓝绿色，加入铬粉（碱度33%）0.5%，转30 min，出皮搭马。

2.5 后续工艺

按正常工艺铬鞣或其结合鞣鞣制均可。

3 产品评价

3.1 兰湿皮评价

经铬鞣搭马后兰湿皮状态为：兰皮部位差小，边肷紧实，革身丰满度好，粒面平细，毛孔清晰；颜色浅淡均匀一致，无皱折纹路等。切口颜色均匀一致，Ts大于110℃。

3.2 胚皮评价

经复鞣加脂染色并干燥整理后，色胚状态为：粒面清晰干净，中脊不明显，没有去除不净的毛囊，毛根等。整批皮质量较均匀一致。相比传统灰碱法浸灰的工艺，皮张边肷更紧实，部位差小；肉面绒头略粗。

4 结论

无灰浸灰工艺不仅避免了石灰的使用，同时实现了废灰液的循环利用，对于清洁化制革的推进有着重要的意义，不仅为制革企业的长远发展奠定了基础，也为行业的发张具有推动作用。受该工艺的启发，值得制革工作研究者进一步深入对清洁化制革技术工艺的探索和研究。