张培锋，余 璐，马 莉，张军旺

(1.许昌市环境监测中心，河南 许昌 461000；2.许昌学院 国际教育学院，河南 许昌 461000)

臭氧(O3)是光化学烟雾的特征污染物之一,占光化学反应产物的85%以上[1].臭氧会导致肺功能减弱和组织损伤[2，3].城市逐渐增强的排放源、独特的地形、复杂的城市冠层和热岛效应及不断变化的气象条件[4]，使环境问题日益突出.根据国家环境质量监测网统计，臭氧已成为许昌市继PM2.5和PM10后排第三位的主要大气污染物.本研究以许昌市区大气中的臭氧为研究对象，选用国家环境空气自动监测站监测统计数据，对臭氧浓度的变化规律进行分析，以及臭氧与NO2、NOx、CO等部分前体物相关性等问题进行探讨.

1 研究方法

1.1 站点分布

许昌市是河南省空气质量新标准第二阶段实施监测的城市，目前，市区共设置有环保局、监测站和开发区三个国家环境空气自动监测子站.自2014年1月1日对外实时发布6因子空气质量监测数据.

1.2 仪器设备

O3分析仪采用Thermo Fisher 49i紫外光度法分析仪，CO分析仪采用Thermo Fisher 48i气体过滤相关红外吸收法分析仪，NOx分析仪采用Thermo Fisher 42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪.参照国家标准，定期对监测仪器及设备进行维护，保证监测的稳定运行和监测数据的准确有效.

2 结果与分析

2.1 O3日变化特征

图1 2015年O3浓度日变化曲线

O3的生成过程主要是过氧自由基(HO2、RO2)氧化NO产生NO2，NO2随后光解产生O3.同时O3还可以由一些光化学反应去除.图1为许昌市2015年四个季节的臭氧浓度日变化曲线.由图1可知，自0：00开始，随着夜间光辐射的进一步减少和气温的降低，O3生成量小于消耗量，受到地面沉积作用影响，O3浓度不断下降，在6：00～8：00达到最低值.从8：00开始，随着太阳辐射的增强和气温升高，O3浓度呈上升趋势，在14：00～16：00左右达到最高值，之后开始降低，到20：00以后变化趋于平缓.臭氧峰值浓度由低到高的季节依次是冬季(12～2月)、秋季(9～11月)、春季(3～5月)和夏季(6～8月).因为受太阳辐射、光强度和气温等因素的影响，使夏季的O3浓度整体维持较高水平，而冬季则维持较低水平.全年各季O3浓度在下午均会出现峰值，春季、秋季节的峰值一般在15：00出现，夏季的峰值一般在16：00出现，而冬季峰值则出现在午后14：00左右.在秋季和冬季的夜间，O3会出现不太明显的第二峰值，原因可能是垂直输送和晚间边界层高度较低造成的污染物积累所致[5].

2.2 O3月变化特征

由图2可以看出，由于受全年气温、光照、太阳辐射和前体物源等因素的影响，许昌市区O3月均浓度全年呈单峰型变化.自1月起，O3浓度逐月增加，4月出现明显回升,在5月达到最高值，而在随后的3个月间一直维持在较高水平.自9月开始，O3浓度显著下降，到12月达到谷值.这可能与下半年随月份增大，太阳辐射逐渐减弱，而气温逐渐降低有关.从季节分布来看(图3)，夏季O3浓度最高，而冬季O3浓度最低，但夏、冬季O3浓度分布均比较集中，春季和夏季O3浓度总体高于秋季和冬季.夏季O3浓度高主要是由气温高、光照时间长、辐射强度大及多雷电等有利于光化学反应的气象条件造成的，而关于O3的春季高峰现象，一般认为有平流层O3向下输送以及NO、VOCs等前体物的局地光化学过程2个主要作用[6].

图2 O3月均浓度变化曲线

图3 O3季均浓度变化曲线

2.3 O3年变化特征

许昌市2014～2015年O3浓度监测结果见表1.自2014年全市开展O3监测以来,O3日浓度最大值略有下降，但年均值和超标天数都有所上升.全年超标天数由34天增加到38天，超标率增加了1.5%.2014年达到一级标准的天数为61.1%，到2015年减少了5.5%；2015年达到二级标准的天数增加了4%，但全年优良天数减少了1.5%.

表1 O3日浓度年度变化

由图4可以看出，2015年除夏、冬季O3浓度值与2014年基本持平外，春、秋季的浓度值均高于前一年.从超标天数月分布来看，超标相对集中的5～7月，虽然连续两年的超标天数均为29天，但全年超标天数比率由2014的85.3%下降到2015年的76.3%.与2014年相比，2015年许昌市大气O3整体质量状况存在恶化趋势，且超标现象由相对集中的夏季有向春、秋季扩散迹象.

3 O3与前体物的相关性分析

图4 O3浓度年变化

由图5可知，O3的前体物NO2、NOx、CO在春、夏季节均呈现双峰型分布，在秋、冬季则呈多峰分布.三类前体物首次峰值多出现在7：00～9：00，第二次峰值春夏季出现在21：00或23：00，秋冬季为19：00，而第三个峰值冬季要比秋季早1小时左右.各前体物夜间峰值的出现，可能是夜间边界层高度低，稳定的大气层结构不利于污染物的稀释扩散，局地排放会导致夜间浓度的积累[7]；各前体物在秋冬季19：00的微峰波动，具体原因尚待研究.

图5 四个季节O3及其前体物的日变化曲线

对O3及NO2、NOx、CO等前体物浓度进行CORREL相关性分析(表2).由表2可知，O3与NO2的相关性最高，其年均相关系数达到-0.757；而O3与CO的相关性相对较弱，其年均相关系数只有-0.646，在冬季达到最低，这可能与CO在O3生成的光化学反应中的活性和作用有关.从季节分布来看，秋季是O3与三类前体物的整体相关性较好的季节，原因可能与挥发性有机物等其它O3前体物在夏季的反应活性密切有关.

表2 O3与各前体物的Correl相关系数

4 结论

(1)许昌市区O3日浓度变化在四个季节均呈单峰型分布，夜间整体浓度处于较低水平，日出前(6:00～8:00)处于最低，14：00～16：00达到峰值.

(2)2015年许昌市区O3浓度在5～8月维持相对较高水平，而在11～1月间处于全年较低水平；与2014年相比，O3整体质量状况存在恶化趋势，虽O3日浓度最大值略有下降，但年均值和超标天数都有所上升，且超标现象由相对集中的夏季有向春、秋季扩散迹象.

(3)NO2、NOx和CO等O3的前体物日浓度变化在春、夏季节呈现双峰型分布，秋、冬季则呈多峰分布，三类前体物第一个高峰均在7：00～9：00出现，夜间高峰出现次数和时间各季节有所不同；O3与各前体物均呈显著负相关性，相比较而言，与NO2浓度的相关性最高，与CO浓度的相关性较差.