张洪菡，张善鹤，李春义

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

作为传统的甲醇制丙烯(MTP)催化剂，ZSM-5分子筛具有良好的择形选择性、规整的孔道结构和较好的机械强度[1]，但是较长的微孔孔道结构严重抑制了丙烯的释放。此外，与纳米级分子筛相比，微米级分子筛因其本身较小的比表面积也严重影响了热量的传递。因此，通过形成二次介孔结构或减小分子筛晶粒尺寸至纳米级的方法来缩短分子扩散路径显得尤为重要[2]。近年来，大量文献证实了多级孔纳米ZSM-5分子筛在MTP反应中的优异性能[3-6]。就制造二次介孔而言，主要分为后处理法和双模板法[7-8]。Beznis等[9]用NaOH溶液处理Na-ZSM-5分子筛制造晶间介孔，Fathi等[10]考察了碱类型(CaCO3，Na2CO3，NaOH)对介孔形成的影响。而介孔模板剂既可以是硬模板剂，如纳米级CaCO3[11]，也可以是软模板剂，如CTAB或两亲性有机硅烷。另一种缩短扩散路径的方法是减小分子筛尺寸至纳米级，目前被广泛认可的方法是澄清溶液法[12]，但昂贵的模板剂、较低的产率以及污染环境等因素严重限制了此方法的工业化生产。因此，过程简单、原料价格低廉且对环境友好的合成路线成为研究重点和难点。近年来，有文献报道了卤素盐在合成多级孔纳米ZSM-5分子筛中的重要作用。Zhang等[13]以硅溶胶为硅源，通过添加KF直接合成了多级孔纳米ZSM-5分子筛；Xue等[1]发现NaBr具有促进纳米晶团聚的作用。但以上合成方法需水量大[n(H2O)/n(SiO2)=50～80]，晶化釜单釜产量低。本研究以极少的水(极浓体系[14-15])合成一系列ZSM-5分子筛，考察NaX(X为F，Cl，Br)对ZSM-5分子筛合成及其MTP催化反应性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

硅溶胶，SiO2质量分数为40%，工业纯，青岛海洋化工有限公司生产；四丙基溴化铵(TPAB)、氯化钠、氟化钠、溴化钠、氢氧化钠、硝酸铵、甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 样品的制备

将一定量的三级去离子水、四丙基溴化铵模板剂和NaX混合，搅拌至完全溶解，溶液澄清后缓慢加入硅溶胶，搅拌30 min左右；缓慢滴加NaOH溶液，剧烈搅拌3.5 h后将初始凝胶装入聚四氟乙烯内衬中，内衬与壳体装配好后，放置在烘箱中于170 ℃下水热晶化8 h，冷却至室温，抽滤至中性，放于120 ℃烘箱中干燥过夜，得到Na-ZSM-5分子筛原粉。凝胶配比为n(NaX)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TPAB)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.1∶0.07∶8∶0.05∶0.002∶1，所得分子筛样品标记为NaX-ZSM-5。

分子筛原粉经550 ℃高温焙烧6 h脱除模板剂后，用0.1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下离子交换3次，每次2 h，140 ℃干燥后于550 ℃下焙烧3 h，压片成型并破碎至40～60目，得到酸性H-ZSM-5分子筛催化剂。

1.3 样品的表征及催化性能评价

分子筛的物相表征采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pret PRO MPD衍射仪进行测定，光源采用Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，步进角度0.02°，测试范围为5°～60°。样品的红外光谱采用美国Termo Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定。氨气程序升温脱附实验在天津先权公司生产的TP-5079型全自动多功能吸附仪上进行：首先，称取100 mg左右样品，于600 ℃氦气气氛下预处理0.5 h，然后降温至100 ℃进行氨气饱和吸附，通氦气吹扫至基线平稳，以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，采用热导池检测器(TCD)检测 NH3脱附信号。低温氮气吸附采用美国康塔公司生产的Autosrb IQ2比表面积和孔径分析仪进行：样品先经过300 ℃真空处理6 h，然后在77 K低温下通过氮气进行比表面积和孔径测试。总比表面积通过BET方法计算得到，微孔表面积和外表面积通过t-plot方法得到，总孔体积的计算范围为pp0<0.98，其中微孔孔体积通过t-plot方法计算，晶粒大小和形貌采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观测。

分子筛的MTP催化反应性能评价采用固定床甲醇制丙烯装置，不锈钢反应器内径为15 mm，以甲醇为原料，在常压、甲醇质量空速9.8 h-1、反应温度450 ℃条件下进行。气体产物采用Varian 3800C型色谱分析仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 NaX对ZSM-5分子筛结构的影响

NaX-ZSM-5分子筛样品的XRD图谱见图1。从图1可看出，ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5样品在2θ为7.9°，8.7°，23.04°，23.24°，23.87°处均出现吸收峰，说明具有典型的MFI拓扑结构，且无杂峰出现。因此，合成的NaX-ZSM-5分子筛样品晶化良好，无杂晶或无定形相生成。

图1 NaX-ZSM-5分子筛样品的XRD图谱

2.2 NaX对ZSM-5分子筛形貌的影响

NaX-ZSM-5分子筛样品的电镜照片见图2。从图2可以看出：样品ZSM-5为表面粗糙的椭球型晶体，测得晶粒粒径为2～3 μm；NaF-ZSM-5分子筛表面凹凸不平，测得晶粒粒径为6～7 μm；NaCl-ZSM-5分子筛晶粒表面出现裂缝，测得晶粒粒径为6～8 μm；NaBr-ZSM-5是由深亚微米晶聚集而成的二次微米粒，测得晶粒粒径为7～8 μm。样品ZSM-5和NaCl-ZSM-5均为微米级分子筛，添加NaCl能增大分子筛晶粒尺寸；NaF-ZSM-5为亚微米晶聚集而成的微米级晶粒，NaBr-ZSM-5为深亚微米晶聚集而成的微米级晶粒，其中NaF-ZSM-5的一次聚集晶粒粒径为600～700 nm，NaBr-ZSM-5的一次聚集晶粒粒径为200～300 nm。

图2 NaX-ZSM-5分子筛样品的电镜照片

2.3 NaX对ZSM-5分子筛孔结构参数的影响

NaX-ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附曲线见图3。由图3可见：NaX的添加对ZSM-5分子筛的孔道结构有一定影响，当p/p0<0.1时，吸脱-脱附曲线上紧密堆积的点表明这4个样品中均具有微孔结构，吸脱-脱附曲线为典型的Ⅳ型曲线，且在0.43

图3 NaX-ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附曲线■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5；

NaX-ZSM-5分子筛样品的孔结构参数见表1。从表1可以看出：NaBr-ZSM-5样品具有最大的外比表面积和介孔体积，NaF-ZSM-5次之，而ZSM-5具有最小的外比表面积和介孔体积；NaF-ZSM-5样品的微孔体积和微孔比表面积都明显小于另外3种分子筛样品，但其外比表面积和介孔体积与NaCl-ZSM-5相近。

表1 NaX-ZSM-5分子筛样品的孔结构参数

2.4 NaX对ZSM-5分子筛组成的影响

NaX-ZSM-5分子筛样品的主要组成见表2。从表2可以看出：4种样品的SiO2质量分数相差不大，但样品ZSM-5和NaF-ZSM-5的Al2O3质量分数略高于另外2种样品；此外，NaCl-ZSM-5样品的Cl质量分数略高于另外3种样品的Cl质量分数。总体来看，各样品的主要组成差别不大。

表2 NaX-ZSM-5分子筛样品的主要组成w，%

2.5 NaX-ZSM-5分子筛催化剂的MTP催化反应性能

图4 NaX-ZSM-5分子筛样品的Py-FTIR和NH3-TPD曲线

MTP反应是以B酸为活性位的酸催化反应[16-17]，酸性对甲醇转化及产物分布有一定影响。因此，在进行催化性能测试之前，对样品ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5的酸强度和酸类型进行了表征，NaX-ZSM-5分子筛样品的Py-FTIR和NH3-TPD曲线见图4。从图4可以看出：①4种分子筛催化剂均含有B酸(1 549，1 640，1 590 cm-1)和L酸(1 445，1 575，1 605 cm-1)，且B酸的相对含量无明显差异；②4种催化剂的NH3-TPD图谱中，100～300 ℃处的脱附峰归属于弱酸峰，300～500 ℃处的脱附峰归属于强酸峰，与样品NaCl-ZSM-5和NaBr-ZSM-5相比，样品ZSM-5和NaF-ZSM-5在300～500 ℃处的峰面积明显减小，强酸量减少，由此推测，NaCl与NaBr的引入能够增加ZSM-5分子筛中的强酸量。通常认为，分子筛中的B酸位主要来源于四配位的骨架Al，即硅铝桥键羟基(Si-OH-Al)，而L酸位则与骨架外配位不饱和的Al物种以及内部缺陷位有关[18-19]。

图5 NaX-ZSM-5分子筛作用下的甲醇转化率■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5； 图6同

在常压、反应温度为450 ℃、甲醇质量空速为9.78 h-1的条件下，NaX-ZSM-5分子筛催化剂作用下的甲醇转化率见图5(当甲醇转化率低于95%时，停止催化剂的性能测试)。由图5可见：①当反应开始时，样品ZSM-5上甲醇转化率远不如添加NaX合成的ZSM-5分子筛催化剂，说明NaX的添加明显提高了分子筛的MTP催化活性；②添加NaX合成的ZSM-5分子筛催化剂，其MTP催化反应性能也有所不同，NaBr-ZSM-5具有最好的催化活性稳定性，反应840 min甲醇转化率仍为95%，NaCl-ZSM-5的活性稳定性次之，NaF-ZSM-5的活性稳定性最差。Itoh等[20]证实了氨气程序升温脱附法中与脱附温度在300oC以上相对应的强酸性位是甲醇转化的活性中心，甲醇转化成低碳烯烃及由此进一步生成其它高碳烃的活性中心是同样的酸性位。但强酸数量过多易造成氢转移、聚合等副反应发生，使得对芳烃等大分子物质的选择性升高，造成催化剂结焦失活[21-22]。在甲醇转化反应中，积炭是分子筛催化剂失活的主要原因。对于HZSM-5分子筛而言，由于空间限制作用，其较窄的十元环孔道(0.51～0.56 nm)内部不易生成稠环芳烃等大分子积炭前躯物，积炭主要发生在外表面。因此，对于MTP反应，催化剂的失活主要取决于强酸量和外比表面积。同时，MTP反应是一个强放热反应，而介孔结构具有良好的传热性能，能及时转移反应过程中产生的热量，有利于抑制热解反应，提高ZSM-5分子筛催化活性稳定性。

NaX-ZSM-5分子筛催化剂的MTP催化反应性能见图6。从图6可以看出，在NaBr-ZSM-5催化剂作用下，丙烯收率(41.7%)和丙烯/乙烯产率比最高，随着反应的进行，丙烯收率和丙烯/乙烯产率比逐渐平稳，且保持在较高的水平。因此，通过添加NaBr合成的纳米多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的MTP催化反应性能，NaBr-ZSM-5催化剂最适合MTP催化反应。

图6 NaX-ZSM-5分子筛催化剂的MTP催化反应性能

3 结 论

(1)在ZSM-分子筛中添加NaX能够有效提高HZSM-5催化剂的MTP催化性能，添加NaBr合成的纳米多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的MTP催化反应性能，NaBr-ZSM-5催化剂最适合MTP催化反应。

(2)添加NaF和NaBr能够合成纳米级ZSM-5聚集体，且NaBr-ZSM-5分子筛的一次聚集晶粒更小，介孔体积更大。

(3)NaBr-ZSM-5催化剂具有最好的催化活性稳定性和最高的丙烯收率，在NaBr-ZSM-5催化剂作用下，反应840 min时甲醇转化率仍为95%，丙烯收率最高可达41.7%。

[1] Xue Ziling ，Ma Jian，Zheng Jiaxin，et al.Hierarchical structure and catalytic properties of a microspherical zeolite with intracrystalline mesopores[J].Acta Materialia，2012，60(16)：5712-5722

[2] Meng Xiangju，Nawaz F，Xiao Fengshou.Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties[J].Nano Today，2009，4(4)：292-301

[3] Jiao Yilai，Yang Xiaodan，Jiang Chunhai，et al.Hierarchical ZSM-5/SiC nano-whisker/SiC foam composites：Preparation and application in MTP reactions[J].Journal of Catalysis，2015，332：70-76

[4] Li Hongyao，Wang Yaquan，Meng Fanjun，et al.Controllable fabrication of single-crystalline，ultrafine and high-silica hierarchical ZSM-5 aggregates via solid-like state conversion[J].RSC Advances，2017，7(41)：25605-25620

[5] Hu Zhijie，Zhang Hongbin，Wang Lei，et al.Highly stable boron-modified hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite for the methanol to propylene reaction[J].Catalysis Science & Technology，2014，4(9)：2891-2895

[6] Ahmadpour J，Taghizadeh M.Catalytic conversion of methanol to propylene over high-silica mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by different combinations of mesogenous templates[J].Journal of Natural Gas Science & Engineering，2015，23：184-194

[7] Pérez-Ramírez J，Verboekend D，Bonilla A，et al.Hierarchical zeolite catalysts：Zeolite catalysts with tunable hierarchy factor by pore-growth moderators[J].Advanced Functional Materials，2010，19(24)：3972-3979

[8] de Jong K P，Zecevic J，Friedrich H，et al.Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts[J].Angewandte Chemie，2010，49(52)：10074-10078

[9] Beznis N V，Laak A N C V，Weckhuysen B M，et al.Oxidation of methane to methanol and formaldehyde over Co-ZSM-5 molecular sieves：Tuning the reactivity and selectivity by alkaline and acid treatments of the zeolite ZSM-5 agglomerates[J].Microporous & Mesoporous Materials，2011，138(1/2/3)：176-183

[10] Fathi S，Sohrabi M，Falamaki C.Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments：Comparative catalytic study in the MTG reactions[J].Fuel，2014，116(6)：529-537

[11] Jacobsen C J H，Madsen C，Houzvicka J，et al.Mesoporous zeolite single crystals[J].Journal of the American Chemical Society，2000，122(29)：7116-7117

[12] Majano G，Darwiche A，Mintova S，et al.Seed-induced crystallization of nanosized Na-ZSM-5 crystals[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48(15)：7084-7091

[13] Zhang Hongbin，Ma Yuchun，Song Kunshan，et al.Nano-crystallite oriented self-assembled ZSM-5 zeolite and its LDPE cracking properties：Effects of accessibility and strength of acid sites[J].Journal of Catalysis，2013，302(6)：115-125

[14] 张伟，张堃，雍晓静，等.极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成[J].石油化工，2015，35(1)：47-53

[15] 李海岩，窦涛，巩雁军，等.极浓体系合成特殊形貌ZSM-5分子筛及晶化机理研究[J].石油炼制与化工，2010，41(10)：40-46

[16] 黄慧文，张敏秀，陈晨，等.铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究[J].燃料化学学报，2016，44(12)：1485-1493

[17] Zhu Qingjun，Kondo J N，Setoyama T，et al.Activation of hydrocarbons on acidic zeolites：Superior selectivity of methylation of ethene with methanol to propene on weakly acidic catalysts[J].Chemical Communications，2008，71(41)：5164-5166

[18] 赵国良，滕加伟，谢在库，等.氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能[J].催化学报，2005，26(12)：1083-1087

[19] 吴伟，吴维果，李凌飞，等.氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催化合成2，6-二甲基萘[J].石油学报(石油加工)，2010，26(2)：189

[20] Itoh H，Hidalgo C V，Hattori T，et al.Role of acid property of various zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons[J].Journal of Catalysis，1984，85(2)：521-526

[21] Svelle S，Joensen F，Nerlov J，et al.Conversion of methanol into hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes.[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(46)：14770-14771

[22] Bjørgen M，Svelle S，Joensen F,et al.Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5：On the origin of the olefinic species[J].Journal of Catalysis，2007，249(2)：195-207