钱苏昕 袁丽芬 晏刚 鱼剑琳

（西安交通大学能源与动力工程学院 西安 710049）

20世纪初以来，蒸气压缩制冷技术已被广泛应用于空调、冰箱、移动空调等产品。然而，该技术的大量使用已经产生并加剧了诸多全球性的环境问题。早期的CFC、HCFC类制冷剂具有臭氧破坏效应，其替代物HFC类制冷剂普遍具有较高的温室效应（GWP，global warming potential），为了应对这些传统制冷剂带来的臭氧空洞及全球变暖危机，亟需研发环境友好的新型制冷剂［1-4］。然而，卤代烃类制冷剂本身受制于易燃性、高GWP、高毒性这三者之间的平衡［5］，研发无臭氧破坏效应及低GWP的下一代制冷剂困难重重。最近的研究表明，世界上已经不存在人们尚未发现的制冷剂单质［6］。在环境问题的巨大压力下，越来越多的学者将目光聚集在新一代非蒸气压缩制冷技术上，以期从根本上突破传统制冷剂在环境问题上的困境，本文介绍的弹热制冷技术便是近年来新兴的一种非蒸气压缩制冷技术。

弹热制冷技术（elastocaloric cooling或thermoelastic cooling）是由应力场驱动弹热材料相变而产生制冷效应的固态制冷技术［7］，基本原理在2004年被英国科学家提出［8］，已被美国能源部认可为最具潜力的新型制冷技术［9］。在该技术中，对弹热材料施加轴向载荷，材料在应力作用下由奥氏体转变为马氏体，熵减小并且对外放热；去除载荷时，逆向的相变导致熵增大，从外界吸热，产生制冷效应，该过程被称为弹热效应［10-11］。从原理、热力学循环、制冷装置设计来看，应力驱动的弹热制冷技术与磁场驱动的磁制冷技术非常类似。基于周期性运行的这两者又与同属于固态制冷技术、稳定运行的热电制冷有较大不同，应注意区别对待。

本文将从弹热制冷的热力学基础、弹热工质、弹热制冷系统研发等3个角度介绍这项技术的发展现状，展望该项技术未来的发展趋势。

1）蒸气压缩制冷技术的理论基础是描述气-液两相制冷剂的压-焓图及循环热力学分析方法，而压-焓图的基础是描述工质压力p、比容v、温度T、干度x的状态方程。类似的，弹热制冷技术的理论基础是描述记忆合金相变的固体相图及弹热制冷循环，即描述记忆合金的本构方程（类似状态方程）。记忆合金相变更复杂之处在于存在相变回滞。理解记忆合金的热力学特性和循环基本特征是分析弹热制冷系统性能的必要条件。

2）在弹热制冷系统中，作为固态制冷剂（工质）的弹热材料是其核心，弹热材料目前以形状记忆合金（SMA，shape memory alloys）为主。弹热材料的物性，特别是其弹热效应的大小，对弹热制冷系统的性能有直接影响，实际上，镍钛记忆合金马氏体相变过程中的弹热效应高于20 K，对应超过12 J/g的潜热［12］，是目前快速发展的磁制冷技术中常见磁工质（Gd-SiGe及LaFeSi）制冷效应的4倍以上，因此被材料界认为是发展潜力巨大的新型制冷技术。

3）弹热制冷技术与蒸气压缩制冷技术最大的区别是周期性运行。此外，由于采用了“固态制冷剂”，弹热制冷系统需要额外的气态或液态载冷剂将弹热材料周期性产生的热量及冷量带走，这是弹热制冷技术与蒸气压缩制冷技术的第二个显著区别。基于这两点区别，弹热制冷系统的设计存在其特殊性。本文将结合弹热制冷原型机的案例展开讨论。

1 弹热制冷原理及热力学基础

1.1 记忆合金热力学

记忆合金是弹热效应最显著的一类工质。记忆合金的弹热效应涉及马氏体及奥氏体之间的一阶可逆相变过程，因此，可以使用克拉贝隆-克劳修斯方程来定量描述该一阶相变过程的热效应大小［13］。

等式左边是描述记忆合金相变应力随温度变化的导数，表征了记忆合金马氏体相变的本构特征。一般而言，制冷循环工作在低温热源Tc和高温热汇Th之间，在相同的工作温区内，该项越大，表明驱动记忆合金相变所需的应力差越大。方程的右侧分别是材料密度ρ，kg/m3；相变熵变大小 Δs，J/（kg·K）；相变轴向应变εM大小。一般希望能够得到尽可能大的相变熵变，即尽可能大的制冷能量密度。

与一般一阶相变相比，弹热工质的特殊性在于尽管其相变形变可逆，但从热力学角度而言熵产有不可逆性。这部分不可逆熵产是由记忆合金在相变时晶粒间不可避免的类似摩擦作用而产生，与晶格结构、晶粒大小有关，宏观上受材料组分、热处理流程、材料年龄等因素影响。记忆合金的相变不可逆性还表现在所谓的相变回滞特性，即在相同的温度条件下，从奥氏体向马氏体相变所需的驱动应力比逆向相变所释放的相变应力大，两者的应力差随相变回滞的增大而增大。从循环效率来看，相变回滞越小，相变导致的不可逆性越小，循环效率越高。此外，相变回滞的减小有助于提升记忆合金的疲劳寿命［14］。图1所示为相变回滞对记忆合金相图的影响。由图1可知，低温、高应力（低熵态，类似液态）对应了马氏体晶体，高温、低应力（高熵态，类似气态）对应了奥氏体晶体。两个单相区之间的区域即为相变回滞导致的非稳定两相区：自马氏体向奥氏体相变时，只有低于As（奥氏体起始相变温度，K）曲线材料才开始转变为奥氏体，只有低于Af（奥氏体终止相变温度，K）曲线才完成相变；相反地，自奥氏体向马氏体相变时，只有高于Ms（马氏体起始相变温度，K）曲线时，材料才开始转变为马氏体，只有高于Mf（马氏体终止相变温度，K）曲线才完成相变。当温度相同，驱动材料从奥氏体向马氏体相变需要提供的应力（位于Ms到Mf之间）明显高于逆向相变释放的应力（As到Af之间）。同时，记忆合金进行制冷或热泵循环的基本要求是循环中最低工况温度应高于工质在零应力情况下的Af温度，否则将导致材料内残留马氏体，无法完全相变回奥氏体［15］。

在弹热制冷系统中，图1为利用记忆合金在应力驱动下的相变过程，对记忆合金施加应力，工质从低应力状态的奥氏体转变为马氏体；撤去应力后，工质从高应力的马氏体重新变回奥氏体。另一方面，记忆合金的命名正是由于其在温度（热量，无应力约束下）驱动的相变过程，对应了图1中在横轴上的相变过程，即工质最初处于马氏体，加热温度升高后转变为奥氏体，冷却后材料可逆变回马氏体，形状记忆效应是利用加热、冷却导致的可逆相变过程。无论是应力驱动，还是温度驱动，其驱动势本质都是工质的吉布斯自由能，可以由记忆合金的本构模型描述，例如式（2）中所示最简单的线性本构模型，更复杂的本构模型可以参考形状记忆合金领域的专业文献［16-17］。该方程中涉及到的热力学状态参数为温度T，应力σ，应变ε，马氏体质量分数ξ，由于涉及相变，其中有3个自由变量。

图1 记忆合金的相图Fig.1 Phase diagram of shape memory alloys

式中：D为弹性模量（一维是杨氏模量），MPa；Ω为马氏体相变常数，MPa；Θ为热弹性模量，MPa/K；均为材料的基本物性。

从弹热制冷的应用角度而言，评价记忆合金优劣的指标有制冷能量密度、材料COP（COPmat）、疲劳寿命、驱动应力大小等。其中，记忆合金的制冷能量密度可以使用无应力下的差示量热扫描仪（DSC）间接测量、绝热温变ΔTad间接测量或式（1）间接估算。绝热温变ΔTad即指在绝热条件下，施加应力及撤去应力时，记忆合金自身的温度变化大小。弹热效应即绝热温变，或工质在加载、卸载过程中的比熵变，或工质的制冷能量密度。涉及一阶相变的记忆合金制冷能量密度的测量方法理论上与测量磁工质的磁热效应类似，可以采用多种方法测量，但在实际应用中，由于很难从技术层面实现带应力的DSC测量，大多使用前面提及的另外两种方法。记忆合金的制冷能量密度又分单位质量的能量密度和单位体积的能量密度。由于金属的密度普遍高于液体，从体积能量密度的角度来分析记忆合金的性能时更具竞争力，与传统液态制冷剂的性能差距更小。如汽车空调中常用的R134a制冷剂的质量能量密度为182 J/g，体积能量密度为215 MJ/m3；相比之下，镍钛合金的质量能量密度为12 J/g，体积能量密度为82 MJ/m3。

弹热工质的COPmat是评价其材料能量转化效率的重要参数，由制冷循环运行的温度和材料物性参数共同决定：

式中：分子为材料的制冷能量密度，J/m3；ρ为记忆合金密度，kg/m3；Δs为相变过程的熵变，J/（kg·K）；分母为材料在给定温度、给定理想循环下的功耗能量密度，J/m3，根据循环过程中的应力σ（MPa）和应变ε参数变化关系决定。理想循环是假设记忆合金在释放应力过程中的功被完全回收利用于辅助驱动加载记忆合金。关于COPmat简化计算的推导可参考文献［18］。 其中，常数A（J/kg）因材料而异，表征材料的相变回滞（不可逆损耗）的大小。可以看出，当常数A减为零时，记忆合金的COPmat与同温度工况下的逆卡诺制冷循环COP一致，即常数A是导致材料能量转化效率偏离逆卡诺循环效率的原因。常数A可以通过标准化的等温加载、卸载曲线得到，详细的数据处理方法可参考文献［19］。

图2定量比较了几种常见记忆合金在拉伸及压缩两种轴向加载驱动方式下的绝热温变及COPmat大小。驱动方式对弹热效应及绝热温变几乎没有影响，这是因为无论采用哪种驱动方式，只要完成了一阶相变，其涉及的相变潜热都应相同。驱动方式主要影响了材料的加载-卸载应力应变曲线特性，以及对应的相变回滞常数A，一般来看，压缩驱动方式一般对应更大的相变应力，以及更小的相变回滞常数A，可逆程度更大。文献［12］认为压缩驱动方式从结构上更加稳定，更不易产生应力集中及其可能产生的不可逆塑性形变等。由图2可知，压缩驱动下的Ni-Ti、拉伸驱动下的Cu-Zn-Al、Ti-Ni-Cu是目前性能最优的几种记忆合金。

上述评价指标均为静态参数，并未综合考虑材料的输运特性及相变动态特性对系统综合性能的影响。全面的评价指标还应考虑记忆合金导热率、记忆合金相变速率，并分析记忆合金动态特性及静态参数间的耦合关系，更全面比较现有记忆合金的材料性能。

1.2 弹热制冷循环

由式（3）可知，弹热制冷COPmat是路径相关的，取决于制冷循环的种类及其中涉及的热力学过程。文献［20］将磁制冷技术中采用的循环分为4类：布雷顿循环、埃里克森循环、逆卡诺循环和主动回热式循环。与磁热制冷技术类似，在弹热制冷技术中，也有单级布雷顿循环、单级斯特林循环、单级混合循环、主动回热式循环、采用热二极管的主动回热式循环等5 类［21-22］。

图2 主要记忆合金绝热温变及COPmat的定量比较Fig.2 Performance comparison of adiabatic temperature span and COPmatfor major shape memory alloys

单级弹热制冷循环中以布雷顿循环最为直观，如图3所示。图3中，循环从低应力状态1开始，由驱动装置绝热加载记忆合金，该可逆绝热加载过程为等熵升温过程。在应力增加的前半段，材料保持奥氏体单相，直至施加的应力达到材料在该温度下的临界应力（参考图1）后逐步转变为马氏体。当材料由应力驱动下完全转化为马氏体后，保持外界施加的应力，同时使材料向环境散热，使记忆合金的温度由状态2下降至状态3，在传热理想的情况下，状态3的温度即为制冷循环中热汇Th的温度。

3-4的过程为等应力回热过程，理想的回热过程将使记忆合金从热汇温度Th下降到热源温度Tc。当回热过程结束后，绝热撤去外界施加的应力，对应4-4′-5等熵降温过程。当材料变回奥氏体后，使用低温的记忆合金冷却制冷空间或待冷却流体，使自身的温度升高至热源温度Tc。循环的最后是第二个回热过程，该过程对应了材料自身温度从状态6升高至状态1。

图3 单级弹热制冷系统中的布雷顿循环Fig.3 Cycle schematic of single-stage reverse Brayton cycle for elastocaloric cooling

上述单级布雷顿循环可以在图4所示的系统中实现。在图4中，有两组共线组装的记忆合金组，且两组记忆合金组可由一个往复运动的驱动装置同时驱动。当驱动装置不工作时，两组记忆合金各自处于50%最大形变（应力）的平衡状态，使得当任何一组记忆合金被加载至完全相变时，另一组恰好处于完全卸载状态。在该系统设计中，使用了液态热交换流体网络进行周期性传热及回热。当驱动装置加载#1记忆合金时，经历了图3中的1-2过程，与此同时，另一组记忆合金被卸载，经历了图3中的4-5过程。加载和卸载过程迅速且无传热流体流动，因此近似绝热。开通阀门 V1、V3、V6、V8，并开启液体泵 1 和液体泵2，使得排热环路中的流体从#1记忆合金将相变产生的热量带至热汇排走，制冷环路中的流体从#2记忆合金中的冷量带走制冷，分别对应了图3中2-3和5-6过程。最后，仅开启阀门HRV和液体泵3，利用两组记忆合金的温差驱动回热过程，使#1记忆合金被冷却，#2记忆合金被预热，同时实现图3中的两个回热过程。理论表明，如果设计得当，可以利用瞬态传热的匹配关系达到近似理想100%回热效率的回热过程［23］。

在图4所示的系统中，通过调节传热流体流动与驱动装置的同步性、流体流量、系统运行频率等条件，可实现图3中的布雷顿制冷循环（两个等熵过程、两个等应力过程），埃里克森循环（两个等温相变过程、两个等应力回热过程），混合循环等单级制冷循环［18］。上述条件的改变主要影响了记忆合金相变过程的传热特性（绝热或等温），可以调节循环的热力学性能及系统的制冷性能及能耗水平。目前的研究仍主要停留在更容易实现的布雷顿循环上，缺乏对埃里克森循环及混合循环的深入研究。初步的实验数据表明，将布雷顿循环中的等熵相变向埃里克森循环中的等温相变靠近时，有约50%的系统能效提升潜力［24］。

图4 单级弹热制冷系统原理Fig.4 The pinciple of a single-stage elastocaloric cooling system

除了单级弹热制冷循环，可以采用类似磁制冷技术中的主动回热式（AMR，active magnetocaloric regenerator）循环及系统设计［25］，如图5和图6。 图5中的A1-A2-A3-A4-A1和 B1-B2-B3-B4-B1分别对应了图6中#1记忆合金靠近高温端A和靠近低温端B的局部热力学循环。图6中有两组记忆合金，相位差为180°，即当#1记忆合金被加载排热时（实线管路连通传热流体进行排热），#2记忆合金被卸载制冷（实线管路连通传热流体进行制冷），相当于旋转式磁制冷机中呈180°对称布置的两组AMR。主动回热式循环与单级弹热制冷循环最显著的区别在于记忆合金内部存在显著的温度梯度［26］。在单级弹热制冷循环中，记忆合金内部的温度基本一致，因此在各点均可以用一个循环（图3）表示。主动回热式循环最显著特征在于记忆合金内部存在自高温热汇Th至低温热源Tc的温度梯度，因此记忆合金的不同位置运行着局部的小循环，如图5中的A1-A2-A3-A4-A1和B1-B2-B3-B4-B1。主动回热式循环的运行方式决定了其在记忆合金内部必将产生温度梯度，反过来，该温度梯度也是保证该循环具有显著高于单级弹热制冷循环温差（Th-Tc）的主要原因。

图5 主动回热式（布雷顿）循环Fig.5 Cycle schematic of an active elastocaloric regenerator with reverse Brayton cycle

图6 主动回热式循环系统原理Fig.6 The pinciple of an active elastocaloric regenerator refrigerator system

图6所示为系统为主动回热式循环系统原理，系统也需要至少两组对偶排布的记忆合金组。当驱动装置加载#1记忆合金时，合金由奥氏体相变至马氏体，其内部各点温度均升高，与此同时，#2记忆合金内部各点温度均降低。该过程结束后保持两组记忆合金的应力状态，开启循环泵（仅单台），此时热交换流体将流经#1记忆合金，记忆合金向流体排热，流体被加热温度升高，后流经图6中的实线管网、阀门V1至高温热汇排热；排热后的热交换流体通过阀门V3及实线网管进入#2记忆合金，被低温记忆合金逐步冷却至低于低温热源的温度，并最终送往Tc进行制冷。从低温热源流出的流体将重新流入#1记忆合金。后半个周期驱动器加载#2记忆合金，同时卸载#1记忆合金，流体沿虚线管路流动，该过程中#1记忆合金制冷，#2记忆合金制热。

A.Kitanovski等［27］提出了一种新型的主动回热式循环流程设计，使用热二极管替换图6中由阀门组控制的周期性改变流向的热交换流体网络。热二极管是可由电流、电场、磁场、机械力、温度等外界可控手段改变其自身传热速率的装置［28］，具有低传热（绝热）和正常传热两种模式，例如应用在低温磁制冷机中的热开关利用磁场改变热开关的导热率来调节是否传热。在该种设计模式下，图7中的两组记忆合金各自通过两个热二极管与传热流体作用，其中一个热二极管控制记忆合金与低温至高温（排热）的流体进行传热，在施加应力后启用；另一个热二极管控制记忆合金与高温至低温（制冷）的流体进行传热，在撤去应力后启用。

图7 使用热二极管的主动回热式弹热制冷系统Fig.7 Active elastocaloric regenerator refrigerator with thermal diode

图7所示的系统中，所有管路包括与记忆合金接触的热二极管内流动均为单向，没有滞留于记忆合金内的流体，理论上与传统的主动回热式弹热制冷循环相比，传热、流动损失更小，但热二极管部件也增加了系统复杂度。为了建立并维持采用主动回热式制冷循环的记忆合金内部温度梯度，热二极管启动或关闭状态时，流体流动方向的导热率应尽可能小，且热二极管内部的孔隙率应保持与未采用热二极管的记忆合金孔隙率接近。采用热二极管后，由于传热流体流动变为单向，及热二极管自身的热惯性，记忆合金内温度梯度及系统温跨的建立速度相比图6中的系统更慢。总之，热二极管的设计优点是消除了往复流动的流体形成的“死体积”，但需注意其内部轴向导热率、孔隙率等参数与记忆合金床的配合，保证主动回热式循环的基本运行特征。

2 弹热制冷工质

具有弹热效应的工质主要有形状记忆合金和形状记忆高分子材料（即橡胶）两大类。天然及人工合成橡胶具有约10 K的ΔTad［29-30］，具有驱动力小的特点（一般＜50 MPa），主要局限性是疲劳寿命。尽管如此，国外研究机构也已开展了相关原型机的研发及制冷系统性能分析［31-32］。目前，记忆合金相关的仍是主流。记忆合金由于其独特的形状记忆效应及其出色的超应变特性，被广泛应用于航天工程、临床医学、传感器等应用［33］。详细的介绍记忆合金弹热效应可参考相关的综述文献［34］。

应用最为广泛的记忆合金为镍钛合金（Ni-Ti），于1963年被人们发现［35］。镍钛合金主要有3个晶相，β2（奥氏体）、R、β19′（马氏体），其中 R 为马氏体和奥氏体之间的中间相。施加应力或冷却Ni-Ti合金时，β2相先转变为R相，再由R相转变为β19′相，因此，样品的DSC冷却曲线具有两个波峰（两次相变）。释放应力或加热Ni-Ti合金时，β19′相直接转变为β2相［36-37］。Ni-Ti合金两次相变的特征决定了其具有更大的潜热，以及具有更大的相变回滞。Ni-Ti合金具有超过20 K的弹热效应，对应了超过10 J/g的潜热，是目前已知记忆合金中弹热效应最大的材料［15］。

钛基记忆合金除了Ni-Ti外，还有众多三元或四元钛基记忆合金。K.Otsuka等［13］指出，在 Ni-Ti合金中加入铜元素可以降低相变回滞大小。德国科学家的研究表明，增加13%的铜元素，可以显著减小合金的相变回滞大小，并显著提升材料在交变加载、卸载循环下的疲劳寿命（可达到一千万次）［38］。研究还表明，在二元Ni-Ti合金体系中增加铜元素，还可以缓解合金的老化效应，即减少在无应力、温度作用下记忆合金弹热效应随时间减小的速率［39］。除了增加铜元素外，铌元素（Nb）和钯元素（Pd）也被用于改善记忆合金的超弹性机械性能［40-41］。

除了钛基记忆合金，铜基记忆合金也有较长的发展历史。相比钛基记忆合金，铜基记忆合金最大的优势在于更低的成本，但缺点是其易碎的机械特性。Cu-Zn-Al［42］、 Cu-Al-Ni［43］、 Cu-Al-Be、 Cu-Al-Mn［44］是较常见的几种铜基记忆合金。相比Ni-Ti合金，这几个铜基记忆合金的弹热效应普遍偏小，实测数据一般≤10 K；尽管弹热效应没有Ni-Ti大，但铜基记忆合金的驱动应力要小很多。

磁性形状记忆合金在近年来得到了学界的重视。磁性记忆合金在应力驱动或磁场变化时均具有热效应。 其中包括 Heusler类 Ni-Mn-Ga［45］合金、Ni-Mn-In合金 Ni-Fe-Ga［46-48］合金，衍生的 Ni-Mn-GaCo［49］合金、Ni-Fe-Ga-Co［50］合金。 在磁性记忆合金体系中，一般磁场驱动热效应的难度（场强度）要远高于应力场，且这类记忆合金相变应力一般小于200 MPa。

3 弹热制冷系统及发展现状

3.1 原型机发展现状

由于弹热制冷在系统层面的研究尚处于起步阶段，仅美国、德国的少数几家研究机构成功研制了弹热制冷原型机。美国马里兰大学在该领域的研究最为突出。第一代单级制冷循环原型机采用拉伸驱动Ni-Ti合金丝的机理［51］，如图 8（a）所示。 拉伸力由两组非平行同步转动的圆环提供，当Ni-Ti丝在A点时，长度为无应力状态下的长度，而当旋转至B点时，长度被略微拉长，产生相变。在Ni-Ti丝被逐渐拉长的过程中，材料释放潜热，引入一股空气进行排热；另一侧的Ni-Ti丝被逐渐放松，温度降低，引入另一股空气进行吸热。在该原型机设计中，由于Ni-Ti丝在竖直方向需要较大的拉伸力，在固定Ni-Ti丝的圆环转动时会产生较大的摩擦，这是制约该原型机性能的主要因素。如图8（b）和8（c）所示，马里兰大学的第二代弹热制冷原型机［52-53］采用（机械或液压）压缩机构驱动Ni-Ti合金管相变，使用水作为载冷流体进行换热以及回热，目前已经达到65 W的制冷量及接近5 K的系统温升。由于采用水作为传热媒介，并引入了独立的回热过程，其传热需要一定的时间，系统运行频率约为0.02～0.05 Hz。

如图8（d）所示，德国萨尔兰德大学设计的单级制冷原型机［54］采用了固-固接触式传热的设计，无载冷流体，使用Ni-Ti薄膜与固态热源、热汇传热直接制冷，在拉伸机构驱动下，系统温升可以达到5 K，运行频率约为0.5 Hz。德国卡尔斯鲁厄理工研发的小型制冷原型机［55］采用与萨尔兰德大学类似的固-固传热设计，使用Ti-Ni-Fe合金薄膜作为弹热材料，由于增大了传热比表面积及运行频率，系统最高温升在0.6 Hz下接近7 K，如图8（e）所示。可以看出，无论是德国的薄膜结构无载冷流体的设计方案，还是美国的管材结构有载冷流体传热的设计方案，其系统温升与Ni-Ti材料的绝热温升（＞20 K）相比仍有显著差距，单级循环的潜力仍有待提高发掘。

上述几台弹热制冷原型机均基于图3所示的单级弹热制冷循环。丹麦理工报道了世界上首台基于图5中主动回热式弹热制冷循环的原型机［56］，如图9所示。在该原型机中采用电机拉伸7个平行摆放的Ni-Ti薄板，Ni-Ti薄板间的通道用于水在其中交变流动传热。图9中的上侧两个流体接口与低温端换热器相连接进行制冷，底部两个流体接口与高温端换热器相连接进行排热，可以实现15 K的温差，是目前实测得到的最大系统温差。

图8 文献公开报道的单级弹热制冷原型机Fig.8 Single-stage elastocaloric cooling prototypes in literature

图9 采用主动回热式循环的弹热制冷原型机［56］Fig.9 Elastocaloric cooling prototype with active elastocaloric regenerator configuration

无论是采用单级制冷循环还是主动回热式循环，弹热制冷原型机的开发目前面临较大的挑战，将来需要克服的问题如下：

1）有限的材料种类及性能：现有的原型机全部采用Ni-Ti合金，且为了保证室温段的弹热效应，合金组分差异极小。Ni-Ti合金具有驱动应力大、相变回滞大的缺点，未来需要开发出kg级可实际应用在弹热制冷装置中、具有大弹热效应（＞10 K）、小驱动应力（＜100 MPa）、小相变回滞（＜5 K）、高导热率（ ＞50 W/（m·K））的记忆合金。

2）高效、紧凑的驱动装置：任何制冷系统都涉及热功转化，弹热制冷系统中还需有驱动弹热工质相变制冷的驱动装置，其作用类似于压缩机。与压缩机不同之处在于，气态制冷剂属于可压缩流体，其吸气状态与排气状态的比容变化超过200%；固态弹热工质在进行马氏体相变时对应的轴向形变量变化一般不超过10%。根据广义功的定义［42］，达到相同比功，固态制冷剂所需要的压强（应力）是气态制冷剂的20倍，一般需要驱动装置给弹热工质提供大于100 MPa的应力。因此，弹热制冷系统应选用具有大驱动力、小位移特性的驱动装置。现有弹热制冷原型机绝大部分采用直线电机或旋转电机配螺杆，这些传统的电机一般设计运行在稳态、较高转速（＞1 000 r/min或＞100 mm/s）、适中负载（一般 ＜10 kN）的工况，与弹热制冷系统中需求的交变运行（频繁启停）、低转速（＜10 r/min或 ＜10 mm/s）、大负载（几十或上百kN）的输出特性并不匹配。电机也仅是众多驱动装置中的一种方案，其余的液压缸、气动缸、压电陶瓷堆、曲柄连杆等驱动装置也都是有可能的解决方案，但均需满足上述的交变、小位移、大驱动力的特征。

3）材料结构优化：室温磁制冷技术经过了20多年的发展，从颗粒状磁工质、平行板磁工质发展到了目前增塑成型的微通道磁工质。弹热制冷技术中的记忆合金结构还受限于其工艺，主要是丝、薄板、管材等。更先进的热处理及成型工艺流程还需学术界及工业界进行研发，争取生产出具有复杂微通道结构的记忆合金，以实现更优的材料强度及传热性能。

4）制冷循环及固态制冷剂传热强化：现有的弹热制冷系统水力直径一般＞1 mm，固态弹热工质与热交换流体间的对流传热系数较为有限，这是制约弹热制冷系统运行频率的一个重要因素。

5）综合机械运动、结构强度、传热强化的系统整体设计：磁制冷机在设计时一般会综合考虑磁场分布、磁体结构及磁工质传热强化的整体设计。在弹热制冷机中，驱动器的运动、传动及驱动力在系统内的传递与磁场分布、磁体结构设计功能类似，也是需要在传热强化的基础上综合设计的重要部分。

3.2 弹热制冷系统性能仿真

与磁制冷机类似，由于弹热制冷系统是处于周期性交变运行工况，周期从1～10 s不等，系统内部各点的温度随时间呈周期性变化规律，要明确系统的性能参数，特别是性能系数COP、制冷量、驱动功率、系统温差等，需要使用动态仿真模型来研究、分析弹热制冷系统的性能。

弹热制冷系统的模型需包含记忆合金床、驱动器、传热流体、传热流体网络、换热器、流体泵、控制策略等，即图4或图6系统原理图中的所有要素。系统模型的核心是具有弹热效应的记忆合金床。根据模型对记忆合金床动态物理问题的简化程度，可以分为零维（集总参数，认为记忆合金各点温度相同）、一维、二维、三维模型。目前来看，关于弹热制冷的仿真模型主要是一维模型，即考虑在流体流动方向上的温度不均匀性，忽略在其它两个方向上记忆合金内部导热引起的温度不均匀性。这点假设对绝大部分记忆合金的物性和现有结构参数是适用的。在这个简化基础上，一维的记忆合金模型即需满足能量方程［18］：

式中：x为热交换流体流动方向空间坐标，m；φ为记忆合金床的孔隙率；下标m代表记忆合金，该方程是待求解变量Tm（记忆合金温度，K）的控制方程；能量方程中的各项分别代表储能项、热扩散项、一维模型简化的对流传热项、弹热效应项；弹热效应项需要额外补充记忆合金的相变模型，即需确定∂ε/∂t项的大小；弹热效应项的大小还同时取决于控制策略及运行参数（如频率等）。能量方程中需用到记忆合金密度ρ，kg/m3；比热容c，J/（kg·K）；导热率k，W/（m·K）。除此之外，h为固态记忆合金与热交换流体间的对流换热系数，W/（m2·K），需根据传热工况的对流传热准则关联式确定；β为记忆合金与热交换流体间的传热比表面积，m2/m3。

与记忆合金进行对流传热的流体在流动方向上各点的平均温度Tf需满足流体的能量方程：

式中：下标f代表热交换流体。方程最后一项代表流体阻力引起的热耗散，其中p为压力，Pa。

上述两个能量方程与记忆合金的相变模型共同描述了记忆合金床内耦合了相变、传热及其内部流动的动态物理过程。还需为记忆合金床补充其边界条件。具体的边界条件需要参照图4或图6中的系统连接方式，和系统内其他动态管道模型的边界条件（温度、压力）进行耦合。在此基础上，还需补充系统的控制策略。最后，需要对上述能量方程的空间坐标离散化，使用数值方法进行求解［57］。Matlab Simulink或Dymola都是较成熟可用来建立弹热制冷系统动态模型的平台，其自带的数值求解器也大都可以求解该类模型。图10给出了以20℃为系统各节点初始温度，采用两组Ni-Ti合金的单级弹热制冷系统中高温热汇Th和低温热源Tc温度随时间变化的关系。该模型在每个记忆合金内设置50个温度节点，时间项离散步长为10-3s，图中每个波动对应了一个循环周期。系统在控制策略层面设置了Th和Tc温度PID控制，当超出给定温度范围后将调节制冷量和制热量使其温差稳定在设定值。结果表明，使用目前的记忆合金材料和单级制冷循环，弹热制冷机可达到14%的热力完善度并有潜力实现30%的热力完善度［19］和超过1 W/g的比制冷量［25］。

目前，系统模拟仿真还有较大的发展提升空间，特别是结合有限元（FEA）方法建立二维或三维的记忆合金动态相变、传热模型，综合考虑记忆合金的应力分布和传热特性，优化其结构和几何参数；进一步引入更符合记忆合金相变物理过程的相变动力学模型，研究分析温度以及记忆合金相变温区参数对其相变特性的影响规律；开发描述主动回热式制冷循环的仿真模型等。

图10 以单级弹热制冷系统为例的一维数值仿真结果［18］Fig.10 One-dimensional numerical simulation results：taking a single-stage elastocaloric cooling system for example

4 展望

自2004年英国科学家提出将记忆合金在应力驱动下的热效应应用于制冷后，弹热制冷技术逐渐开始发展。在过去的10年中，材料学界开展了大量关于常见记忆合金的弹热效应以及部分磁性记忆合金的弹热效应的研究。截至目前，全世界已有6台公开的弹热制冷原型机，其制冷性能还在稳定提升之中。行业内的知名企业，如日本大金、美国联合技术公司（UTC）、美国通用电气研究院（GE）也都参与了该项技术的研发。

弹热制冷技术是一种使用无GWP、无ODP、无可燃性、无毒性的纯自然固态工质的制冷技术。研究表明：现阶段弹热制冷机的制冷效率可达14%的热力完善度（外部参数），且有潜力在未来达到30%的热力完善度，从长远来看，其材料层面的热力完善度可达80%，在系统层面还有较大性能提升空间。根据发展趋势，特别是美国能源部在2014年将其在20余项新型制冷技术中列为最具潜力替代蒸气压缩制冷系统的技术后［9］，弹热制冷技术目前已成为一个新的交叉学科研究热点。在材料层面，记忆合金在单位驱动应力下的弹热效应、导热率、疲劳寿命都需要进一步提升，未来的发展方向有：优化Ni-Ti合金体系、探索磁性记忆合金体系、开发新的记忆合金材料、开发具有高疲劳寿命、高导热率特性的形状记忆高分子材料，以及研究增塑成型、热塑成型等加工复杂微通道记忆合金床的工艺。在系统层面，未来需要发展的方向也很丰富，包括开发具有交变大负载特性的驱动器，研发新型高效单级或主动回热式弹热制冷循环，综合结强度结构、机械运动、传热强化的系统整体设计流程等。

因此可认为，弹热制冷技术在今后将得到更快、更广泛的发展和应用。我国能源、材料领域的学者和相关企业若能积极参与到该项技术的材料、部件、设备的研究、开发、应用活动中，将扩大我国在该项技术及固态制冷领域的国际影响力，为我国制冷、空调行业的节能、减排、环保工作做出新的贡献。

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