电位滴定法快速测定饲料级磷酸氢钙中钙的含量

2018-01-23冯晓军赵子云

理化检验-化学分册 2017年12期

史鑫，冯晓军，赵子云

磷酸氢钙作为一种添加剂广泛应用于食品、饲料等行业，在饲料加工中作为磷、钙的补充剂［1］，可以防治家畜的佝偻病、软骨病及贫血症等各种疾病［2］。饲料级磷酸氢钙中钙的含量是影响动物骨骼能否正常发育的重要指标。传统测定饲料级磷酸氢钙中钙含量的方法主要是乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合滴定法［3］，还有电感耦合等离子体原子发射光谱法、高锰酸钾法和一些创新型化学滴定法［4－6］。其中EDTA络合滴定法中干扰离子较多，滴定终点主要以肉眼判断，终点颜色不易观察，容易造成较大误差［7］，导致测定结果不准确。本工作采用电位滴定法测定磷酸氢钙中钙的含量，方法简便快速，滴定终点判断准确，分析结果准确度较高。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

瑞士万通905型全自动电位滴定仪；瑞士万通钙离子选择性电极（ISE）；梅特勒AB204-S型电子天平。

糊精溶液：20 g·L－1，称取糊精2 g，用水调成糊状，加入100 mL煮沸的纯水（使用前配制）。

EDTA滴定溶液：0．02 mol·L－1，配制与标定按GB／T 601－2002执行。

盐酸、氢氧化钾、糊精、三乙醇胺、EDTA均为分析纯；试验用水为去离子水（电阻率18 MΩ·c m）。

1．2 试验方法

称取样品约0．500 0 g置于100 mL烧杯中，加入盐酸（1＋1）溶液10 mL，盖上表面皿，在电热板上加热至沸，保持微沸5 min。取下烧杯，稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，冷却后将烧杯中液体转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，同时做空白试验。

移取样品溶液10．00 mL置于100 mL烧杯中，分别加入水20 mL，20 g·L－1糊精溶液10 mL，三乙醇胺（1＋4）溶液10 mL及200 g·L－1氢氧化钾溶液20 mL，每加一种试剂都需摇匀，然后将烧杯放置于自动电位滴定仪上，将钙电极及搅拌装置置于溶液中，连接自动电位滴定仪，根据已标定的EDTA滴定溶液滴定样品溶液中的钙离子，通过电位突越变化测量等当点的电极电位，自动记录此次EDTA滴定溶液用量，消耗体积记为V1。并根据在计算机软件中编制的计算公式计算钙的含量。

2 结果与讨论

2．1 反应机理讨论

按试验方法加入三乙醇胺主要用于掩蔽试液中Fe3＋、Al3＋的干扰。加入糊精作保护剂，可在p H＞12的碱性溶液中抑制PO33－和 Mg2＋的干扰。在p H＞12时，Mg2＋生成氢氧化镁沉淀，用电位滴定法测定饲料级磷酸氢钙中钙的含量。

2．2 钙的计算公式

按公式（1）计算钙的质量分数：

式中：c1为EDTA滴定溶液浓度，mol·L－1；V1为EDTA滴定溶液所消耗体积，mL；V0为空白试验中EDTA滴定溶液所消耗体积，mL；m为分取的样品溶液相当于样品的质量，g；0．040 08为与1．00 mL EDTA滴定溶液（cEDTA＝1．000 mol·L－1）相当的以克表示的钙质量。

2．3 Ca2＋的电位滴定曲线

随着滴定的进行，Ca2＋电极电位值（U）对EDTA滴定溶液加入体积（V）变化曲线图，见图1。

图1 Ca2＋电位滴定曲线Fig．1 Potentio metric titration cr uve of Ca2＋

2．4 试验条件的选择

2．4．1 三乙醇胺的用量

在溶液中，分别加入三乙醇胺（1＋4）溶液5，10，15 mL，得到3个电位滴定曲线，见图2。由滴定曲线计算得钙含量结果见表1。

表1 三乙醇胺溶液的用量对钙测定结果的影响Tab．1 Effect of dosage of the triet hanolamine solution on the deter mination result of Ca

图2 三乙醇胺（1＋4）溶液不同用量下的电位滴定曲线Fig．2 Potentio metric titration curves at different volu mes of triet hanolamine（1＋4）sol ution

由图2及表1可知：三乙醇胺（1＋4）溶液加入量对测定的结果无影响，只是对滴定终点电位突越产生微小的影响。因此，为了完全掩蔽溶液中的Fe3＋、Al3＋，试验选择加入三乙醇胺（1＋4）溶液10 mL。

2．4．2 糊精溶液的用量

测定饲料级磷酸氢钙中Ca2＋含量时，PO33－对其有很大的干扰，可以选择使用草酸根离子与钙离子的反应生成草酸钙后过滤掉PO33－的方法除去溶液中PO33－［8］，但此方法处理步骤繁琐。试验采用在样品中加入糊精溶液的方法，这样既可以有效地抑制样品中PO33－的干扰［3］，同时也可以通过控制溶液酸度，使其带负电荷，从而有效地防止氢氧化镁沉淀胶体吸附溶液中的Ca2＋而影响测定结果。在样品溶液中加入不同体积的20 g·L－1糊精溶液，钙的测定结果见表2。

由表2可知：糊精溶液的加入量对此方法测定的结果有一定影响，当糊精溶液加入量小于5 mL时，不能有效抑制样品溶液中PO33－的干扰使测定结果偏低；当糊精溶液加入量大于5 mL时，测得的终点电位值较稳定且得到的结果较为准确。为了节省糊精试剂的用量同时有效抑制PO33－的干扰、消除Ca2＋的吸附［9］，试验选择加入20 g·L－1糊精溶液10 mL。

表2 糊精溶液的用量对钙测定结果的影响Tab．2 Effect of dosage of the dextrin solution on the deter mination results of Ca

2．4．3 氢氧化钾溶液的用量

样品中含有一定的Mg2＋，Mg2＋在强碱介质中会形成氢氧化镁沉淀而不能与EDTA配位，利用这个性质，可以在强碱性介质中滴定同时含有Ca2＋、Mg2＋溶液中的Ca2＋，而不会受到Mg2＋的干扰。在样品中加入不同体积的200 g·L－1氢氧化钾溶液，钙的测定结果见表3。

表3 氢氧化钾溶液的用量对钙测定值的影响Tab．3 Effect of dosage of potassu m hydroxide solution on the deter mination results of Ca

由表3可知：氢氧化钾溶液加入量对此方法测定的结果有一定的影响，当氢氧化钾溶液的加入量小于15 mL时，得到的测定结果偏低，原因在于氢氧化钾溶液加入量过少，得不到碱性溶液，从而导致滴定结果偏低。为了有效控制溶液的酸度，试验选择加入200 g·L－1氢氧化钾溶液20 mL。

2．4．4 滴定速率

试验发现滴定速率对此分析方法的精密度与准确度有很大的影响。当滴定速率过快时，滴定过程中电位变化比较小，即使滴定到达终点，电位变化也不明显［10］。为了保证此分析方法的精密度与准确度，将自动电位滴定仪设置为按最小体积添加。同时试验通过预加溶液体积的方法减短滴定时间，对滴定结果不造成影响。最后确定预加溶液体积为1 mL，加液速率为5 mL·min－1，滴定速率为最优。