彭 伟，王振杰，刘安荣，晏 晔，李 威

（1. 贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016；2. 贵州省轻工业科学研究所，贵州 贵阳 550016；3. 贵州省贵福生态肥业有限公司，贵州 玉屏 553012）

磷酸二氢钾被广泛应用于工业和农业等诸多领域，工业上用于制作强化剂、调味剂、培养剂和缓冲剂等；农业上用于生产高效钾磷复合肥，具有增产增收、抗病虫害、抗倒伏、防治早衰等作用［1-3］。目前，国内90%以上的磷酸二氢钾都是以热法磷酸为原料采用中和法制得，生产成本较高，而且会对环境造成一定的污染。笔者以饲料级磷酸氢钙、湿法磷酸与硫酸氢钾为原料，通过复分解法生产磷酸二氢钾，该方法原料来源广，生产成本低，磷收率高，并实现磷酸循环利用［4-8］，市场前景广阔。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料：饲料级磷酸氢钙（w（P2O5） 为38.26%）、硫酸氢钾（分析纯）、磷酸（分析纯），贵州省贵福生态肥业有限公司。

实验仪器：电子分析天平、恒温水浴锅、500 mL三口烧瓶、数显调速搅拌器、真空过滤机。

1.2 实验方法与原理

实验方法：称取一定量的饲料级磷酸氢钙放入三口烧瓶中，加水并调节悬浮液液固体积质量比，将烧瓶放入恒温水浴锅中，向烧瓶中均匀加入磷酸溶液进行预分解反应，待反应结束后，缓慢均匀地加入配制好的硫酸氢钾溶液进行复分解反应，反应一段时间后过滤，所得滤渣洗涤、烘干后检测其磷含量，并计算复分解反应阶段的磷收率。

实验原理：磷酸氢钙溶解度较小，加入磷酸可使磷酸氢钙转化成溶解度较大的磷酸二氢钙，反应方程式为：

体系中的H3PO4返回母液中，可实现磷酸的循环利用。

2 结果与讨论

2.1 n（磷酸）/n（磷酸氢钙）对磷收率的影响

在磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、反应温度为70 ℃、反应时间为1.0 h条件下，考察磷酸与磷酸氢钙物质的量之比对磷收率的影响，结果见图1。

图1 n（磷酸）/n（磷酸氢钙）对磷收率的影响

由图1可以看出，随着磷酸与磷酸氢钙物质的量之比增加，磷收率先升高后趋于平衡。当n（磷酸）/n（磷酸氢钙）达到0.4 时，磷收率达到平衡值，此时磷收率为93.65%，继续增大比值，收率几乎不变。出现这一现象的原因是随着磷酸的加入，溶液中的磷酸电离出大量的磷酸二氢根离子，与磷酸氢钙中的Ca2+反应得到更加容易溶解的磷酸二氢钙，促进了磷酸氢钙与硫酸氢钾的反应；当n（磷酸）/n（磷酸氢钙）大于0.4 时，磷酸的促进作用已经达到平衡状态，磷收率趋于平衡。综合考虑药剂成本，确定n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4。

2.2 磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比对磷收率的影响

在n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、反应温度为70 ℃、反应时间为1.0 h 条件下，考察磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比对磷收率的影响，结果见图2。

图2 磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比对磷收率的影响

由图2可以看出，当磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比小于5 mL/g时，磷收率随液固体积质量比的增加缓慢降低，当液固体积质量比大于5 mL/g 时，磷收率随液固体积质量比的增加快速降低，在液固体积质量比较低时所得滤液过滤过程缓慢，在实际工业生产过程中大大增加了时间成本，在液固体积质量比较高时并不出现此种现象。综合考虑，确定磷酸氢钙悬浮液最佳液固体积质量比为5 mL/g，此时磷收率为93.38%。

2.3 n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）对磷收率的影响

在n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、反应温度为70 ℃、反应时间为1.0 h 条件下，考察n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）对磷收率的影响，结果见图3。

图3 n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）对磷收率的影响

由图3 可以看出，随着n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）增加，磷收率先增加后降低，当n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0 时，磷收率达到最大值，为95.16%，出现这种趋势的原因是随着硫酸氢钾占比增加，溶液中SO42-浓度升高，它与溶液中的Ca2+反应生成CaSO4·2H2O 沉淀析出，促进了磷酸二氢钾生成，磷收率随之增大；但是当硫酸氢钾占比较大时，产生的大量CaSO4·2H2O沉淀会附着在磷酸氢钙表面，使磷酸氢钙溶解量变得更小，导致磷收率反而降低。综合考虑，确定n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0时最为适宜。

2.4 硫酸氢钾加入时间对磷收率的影响

在n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、反应温度为70 ℃、反应时间为1.0 h 条件下，考察了硫酸氢钾加入时间对磷收率的影响，结果见图4。

图4 硫酸氢钾加入时间对磷收率的影响

由图4可以看出，随着硫酸氢钾加入时间的延长，磷收率先升高后降低，当硫酸氢钾加入时间为0.5 h 时，磷收率达到最大值，此时磷收率为95.24%。出现这一现象是因为：硫酸氢钾加入时间过长，反应速率较慢，到达设定反应时间时反应未完成，导致磷收率较低；如果硫酸氢钾加入时间过短，反应速率过快，产生大量CaSO4·2H2O 沉淀，严重包裹了磷酸氢钙，增加了反应难度，从而使得磷收率较低。综合考虑，确定硫酸氢钾加入时间为0.5 h为宜。

2.5 反应温度对磷收率的影响

在n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、反应时间为1.0 h条件下，考察反应温度对磷收率的影响，结果见图5。

图5 反应温度对磷收率的影响

由图5可知，随着反应温度升高，磷收率先上升后下降，当反应温度为65 ℃时，磷收率达到最大值，为95.64%。这一现象是因为磷酸氢钙制备磷酸二氢钾过程是一个吸热反应，当反应温度较低时不利于反应的进行，当温度由低升高到65 ℃时，磷收率呈现上升趋势；当温度过高时，反应速率加快使得CaSO4· 2H2O 沉淀产生过快包裹住了磷酸氢钙，磷酸氢钙溶解量减少，导致磷收率呈现出下降的趋势。综合考虑，确定最佳的反应温度为65 ℃。

2.6 反应时间对磷收率的影响

在n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、反应温度为65 ℃条件下，考察反应时间对磷收率的影响，结果见图6。

图6 反应时间对磷收率的影响

由图6可知，随着反应时间延长，磷收率先增加后趋于平衡。当反应时间为1.5 h时，反应达到平衡状态，此时磷收率达到稳定值（95.78%）。这是因为随着反应的进行，磷酸氢钙逐渐溶解，此时磷酸氢钙被包裹现象并不严重，所以磷收率先增加，当反应时间大于1.5 h时，磷酸氢钙被包裹现象较为严重，反应变化较小。综合考虑，确定反应时间为1.5 h。

3 结论

以饲料级磷酸氢钙为原料，添加磷酸可使磷酸氢钙转化为更易溶解的磷酸二氢钙，利用硫酸氢钾复分解反应生产磷酸二氢钾，通过各因素条件实验最终确定了最佳的工艺条件：n（磷酸）/n（磷酸氢钙）为0.4、磷酸氢钙悬浮液液固体积质量比为5 mL/g、n（硫酸氢钾）/n（磷酸氢钙）为1.0、硫酸氢钾加入时间为0.5 h、反应温度为65 ℃、反应时间为1.5 h，在此条件下获得了磷收率为95.78%的良好指标。该方法达到了低成本、高收率的效果。