周元敬，龙尚俊，李家华，张 颖，曾 茵，徐 青

铝合金是现代工业发展中一种不可或缺的重要材料，由于市场对铝合金型材的品种、性能、质量的要求越来越高，镧、铈、钪等不同稀土元素被加入到铝合金材料中以提高铝合金的各种性能和产品附加值。在铝合金中加入镧、铈、钪混合稀土元素，能产生净化、活化、细化的作用，可提高铝合金的力学、耐蚀、耐磨等性能［1－6］。随着含镧、铈、钪的铝合金不断开发和利用，建立快速、准确地测定其中镧、铈、钪含量的分析方法显得十分必要。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有灵敏度高、精密度高、基体干扰小、线性范围广等特点，并具有可同时测定多元素的能力，在环境、水体、地矿、冶金、生物、食品等样品分析中广泛应用［7－10］。铝合金中铜、锰、钛、锌、硅、铬、铁、镧、铈等元素的含量采用ICP-AES测定的研究报道很多［11－15］，但用ICP-AES同时测定镧、铈、钪含量的却鲜有报道。现行国家标准（GB／T 20975．24－2008）中，分别采用三溴偶氮胂分光光度法和草酸盐重量法测定铝合金中稀土总量，但该方法不能测定镧、铈、钪各稀土元素分量，且所用三溴偶氮胂有毒，对试验人员健康危害较大，试验废液会对环境造成污染［16］。

本工作采用ICP-AES同时测定铝合金中微量至痕量的镧、铈、钪，对样品溶解条件及影响其光谱测定的各种因素进行了研究。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ICP-7510型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；BS 210S型电子分析天平。

镧、铈、钪混合标准储备溶液：1．000 g·L－1，使用时用水逐级稀释成100，10．0 mg·L－1的混合标准溶液。

铝基体溶液：20．0 g·L－1，称取预处理过的高纯铝10．00 g于500 mL烧杯中，盖上表面皿，分批加入盐酸，每次加50 mL，加入总量为300 mL，剧烈反应后加入数滴过氧化氢，缓慢加热至固体完全溶解，然后煮沸3～5 min，分解过量的过氧化氢，冷却，溶液转移至500 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

氩气纯度大于99．99%；过氧化氢、氢氧化钠为分析纯；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸均为优级纯；高纯铝纯度不小于99．999%，使用前用少量酸浸洗，再用水洗除酸后，以无水乙醇冲洗2～3次，晾干；试验用水为高纯水。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 200 W，雾化气压力0．35 MPa，试液提升量2．0 mL·min－1，自动积分时间6 s，辅助气流量0．5 L·min－1，分析线为 La 408．671 n m，Ge 413．765 n m，Sc 361．384 n m。

1．3 试验方法

当样品中硅的质量分数不大于2%时，称取样品0．100 0 g置于100 mL烧杯中，加入盐酸（1＋1）溶液10 mL，盖上表面皿，剧烈反应后加入数滴过氧化氢，缓慢加热至固体完全溶解，然后煮沸3～5 min，分解过量的过氧化氢，冷却，溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，在仪器工作条件下进行测定。

当样品中硅的质量分数大于2%时，称取样品0．100 0 g置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入200 g·L－1氢氧化钠溶液10 mL，盖上表面皿，待反应完全后，加入盐酸（1＋1）溶液15 mL酸化，冷却，溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，在仪器工作条件下进行测定。

称取与样品相同质量的高纯铝，随同样品做空白试验。

2 结果与讨论

2．1 仪器工作参数的选择

分别移取10．0 mg·L－1的镧、铈、钪混合标准溶液10．00 mL和20 g·L－1铝基体溶液5．00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容，混匀，在仪器工作条件下进样分析，分别考察镧、铈、钪在不同射频功率、雾化气压力、试液提升量、分析曝光时间等试验条件下的谱线强度变化情况［17－18］。试验结果表明：当射频功率为1 200 W时，镧、铈、钪发射光强度大；雾化气压力为0．35 MPa时，谱线有较大的强度；试液提升量的改变对测定结果没有影响，试验选择试液提升量为2．0 mL·min－1；以镧、铈、钪的分析精度来衡量积分时间，试验确定积分时间为6 s。选择波形好、干扰少、背景低、强度高的谱线作为分析线，试验 选 择 La 408．671 n m，Ce 413．765 n m，Sc 361．384 n m作为分析线［19］。

2．2 样品溶解方法的选择

2．2．1 酸溶

试验中分别选择盐酸、盐酸-硝酸混合酸、硫酸-磷酸混合酸、盐酸（1＋1）溶液对相同样品进行溶解，观察溶解的情况。结果表明：以上几种酸均能将样品完全溶解，最终测定结果也基本相同，但盐酸在样品加热溶解过程中反应过于剧烈，容易飞溅；盐酸-硝酸混合酸使样品溶液酸度偏大；硫酸-磷酸混合酸较难挥发，仪器中易残留分析液。综合考虑各种因素，试验选择盐酸（1＋1）溶液溶解样品。

用盐酸（1＋1）溶液溶解样品，剧烈反应停止后若有少量固体残渣，可滴加少量过氧化氢，缓慢加热至残渣完全溶解，然后再煮沸3～5 min分解过量的过氧化氢即可。

2．2．2 碱溶

按试验方法采用盐酸（1＋1）溶液溶解硅质量分数分别为1．01%，1．54%，2．28%，5．45%，7．67%的5个空白铝合金样品（样号依次为A，B，C，D，E）。结果发现，当样品中硅的质量分数大于2%时，用盐酸（1＋1）溶液不能完全溶解，需改为碱溶。分别称取C、D、E 空白铝合金样品0．100 0 g置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入200 g·L－1氢氧化钠溶液10 mL，缓慢加热至样品完全溶解，然后加入盐酸（1＋1）溶液15 mL酸化，此酸度与A、B样品溶液酸度基本一致。

将A、B、C、D、E样品溶液移至100 mL容量瓶中，每个容量瓶中分别加入10．0 mg·L－1的镧、铈、钪混合标准溶液10 mL，用水稀释至刻度，摇匀，得到不同溶样方法下的空白加标溶液（加标量1．00 mg·L－1）。在仪器工作条件下对该系列溶液进行测定，结果见表1。

表1 不同溶样方法下空白加标溶液中镧、铈、钪的测定结果Tab．1 Deter mination results of lanthanum，cerium，scandium in blank spike solutions using different dissolution methods mg·L－1

由表1可知：不同的溶样方法对镧、铈、钪的测定影响不大。因此，当样品中硅的质量分数大于2%时，用10 mL 200 g·L－1氢氧化钠溶液溶解0．100 0 g样品，反应完全后再加入盐酸（1＋1）溶液15 mL酸化，最后定容至100 mL得样品溶液。

2．3 盐酸溶液用量的选择

称取高纯铝0．100 0 g置于100 mL烧杯中，分别加入盐酸（1＋1）溶液5，10，20，30 mL，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，加入数滴过氧化氢，缓慢加热至样品完全溶解，然后煮沸3～5 min分解过量的过氧化氢，冷却，将溶液移至100 mL容量瓶中，然后每个容量瓶中分别加入10．0 mg·L－1的镧、铈、钪混合标准溶液10 mL，用水稀释至刻度，摇匀，得到不同酸度下的空白加标溶液（加标量1．00 mg·L－1）。在仪器工作条件下对该系列溶液进行测定，结果见表2。

表2 不同盐酸用量下空白加标溶液中镧、铈、钪的测定结果Tab．2 Deter mination results of lanthanum，cerium，scandium in blank spike solutions with different dosage of hydrochloric acid mg·L－1

由表2可知：当盐酸（1＋1）溶液用量为5 mL时，0．100 0 g样品不能完全溶解；盐酸溶液用量增大至10 mL时，0．100 0 g样品可以完全溶解，但随着盐酸溶液用量的增加（样品溶液的酸度增强），镧、铈、钪的测定值逐渐减小。综合考虑，试验选择溶解0．100 0 g样品的盐酸（1＋1）溶液用量为10 mL。

2．4 干扰试验

2．4．1 铝基体的干扰

试验证明：基体铝元素使谱线背景强度有所增高，兼顾考虑激发行为及背景影响，采用在标准系列中加入相应量的基体元素来消除基体干扰［20］。

2．4．2 共存元素的干扰

铝合金中含有铁、铜、镁、锌、锰、锆、钛、镉、硼、铍、硅等元素，其中铜、铁、锰、镁、钛、镍、锌、硅等常见元素含量相对较高。为考察上述元素的干扰，分别移取若干组10．0 mg·L－1的镧、铈、钪混合标准溶液10．00 mL于100 mL容量瓶中，加入铝基体溶液5．00 mL以消除基体干扰，盐酸（1＋1）溶液5 mL以确保标准溶液与样品溶液酸度一致，分别加入上述元素的标准溶液，加入量（质量分数）参照GB／T 3190所列牌号高限加入［21］，得到含不同干扰元素的基体加标溶液（加标量1．00 mg·L－1），对该系列溶液进行测定，结果见表3。

由表3可知：基体加标溶液中加入较高含量水平的干扰元素后，镧、铈、钪的测定值与认定值偏离较小，说明上述常见元素对镧、铈、钪的测定影响较小。

表3 不同干扰元素共存下基体加标溶液中镧、铈、钪的测定结果Tab．3 Deter mination results of lanthanu m，ceriu m，scandium in matrix spike solutions under the coexistence of different interfering elements mg·L－1

2．5 工作曲线与检出限

分别移取100 mg·L－1的镧、铈、钪混合标准溶液0，1．0，4．0，8．0，10 mL，置于一组已加入铝基体溶液5．00 mL和盐酸（1＋1）溶液5 mL的100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，配制成0，1．0，4．0，8．0，10．0 mg·L－1的标准溶液系列。按仪器工作条件对上述系列溶液进行测定，以镧、铈、钪的质量浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标绘制工作曲线。镧、铈、钪的线性范围为1．0～10．0 mg·L－1，线性回归方程分别为y＝2．422 x＋0．196 0，y＝0．404 0 x＋0．094 0，y＝29．93 x＋0．375 0，相关系数分别为0．999 8，1．000，1．000。

按试验方法制备基体空白溶液，平行测定11次，以其3倍标准偏差计算得镧、铈、钪的检出限（3s）分别为3．5，6．1，3．1μg·L－1。

2．6 精密度试验

按试验方法对已知镧、铈、钪含量的铝合金样品（1＃、2＃、3＃）分别平行测定11次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 精密度试验结果（n＝11）Tab．4 Results of test for precision（n＝11）

由表4可知：3个样品的测定值与认定值相符，RSD均小于6．0%，精密度满足分析试验要求。

2．7 比对试验

采用GB／T 20975．24－2008中三溴偶氮胂分光光度法［16］测定样品1＃、2＃、3＃中稀土元素总量，结果分别为0．016%，0．150%，1．489%，与表4中3种元素测定值之和相符。

本工作采用ICP-AES测定铝合金中微量至痕量镧、铈、钪，该方法具有较高的选择性，简捷、快速、准确，适用于铝合金中镧、铈、钪元素的测定。

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