□文/刘 栋 张 希

受到动植物表面特殊结构的启发，疏水、疏油仿、生功能化材料成为了学术界研究的热点和难点。疏水、疏油涂层具有水滴/油滴在固体表面形成圆球而不润湿的特点，在民用及工业领域有广泛的应用前景。涂层表面的不润湿性主要以接触角作为考量依据：当水滴/油滴在平面上不润湿而呈球形时，其球体与界面在固-液-气三相间所成的角度称为水/油接触角，一般将水/油接触角＜90°的表面称为亲水/亲油表面，接触角＞90°时称为疏水/疏油表面；特别地当水接触角＞150°、油接触角＞120°时，由于表面表现出对水滴和油滴共同的排斥性而被称为超双疏表面[1]。

疏水材料的制备方法较为成熟，但这类涂层往往易沾污油渍且较难去除，因此极大地限制了这类涂层的应用与推广。目前人们对材料的要求已经从单一发展为多功能，双疏涂层对水和油均不润湿，具有抗污、自清洁的特性，在实际应用中具有更大潜力。将双疏涂层用于建筑外表面，既可以防止沾污，又具有良好的自清洁作用；用于建筑物玻璃幕墙以达到拒水、防尘、防雾的要求；用于室内装修材料表面，例如厨房等易沾污的场所可以有效减少污染，减轻清洁所带来的人力消耗，提供舒适的居家体验；制备防涂鸦涂料，既可以防止水性笔的污染，又可以防止油性笔的涂写。另外还可以用于耐沾污石油管道、耐油污轮船汽车、自清洁汽车玻璃、耐污织物等。然而，由于油的表面张力更低，疏油乃至双疏表面的制备难度更大，过程更加复杂。

1 双疏涂层的制备材料

根据Wenzel模型及Cassie模型基本理论，控制涂层表面的化学组成和表面微观形貌是形成双疏涂层的两个主要方面。因此双疏涂层的制备也从两个方面入手：接入特定的官能团降低材料的表面能；构造粗糙表面从而减少液滴与固体界面的接触面积。双疏涂层的制备材料也从单一低表面能物质发展到氟化物、仿生纳米材料、有机复合物、金属氧化物纳米粒子、无机粒子、纳米/微米填料等。

1.1 含硅化合物

一般含硅烷类物质具有的Si-O-Si键，相比普通C-C键具有更大的键长和键能且相对稳定，难以发生氧化还原反应。含硅化合物的应用主要分为三种情况：一是以含硅物质作为前驱体经过水解反应进行应用，例如正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）；二是利用硅单体表面的官能团对涂层进行改性，典型的有机硅单体包括：甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、苯基氯硅烷等；三是将SiO2纳米粒子作为功能性填料构建表面粗糙结构。

1.2 含氟化合物

含氟基团比含硅基团具有更低的表面能和更稳定的化学键，因而含氟物质是制备双疏涂层目前最广泛应用的材料之一。常用的引入含氟基团的方法有三种：一是直接引入含氟单体，二是使用氟化丙烯酸酯单体，三是在聚合时加入含氟的表面活性剂。有机硅材料虽然疏水但亲油，将其单独用于制备双疏涂层的研究不多；而有机氟材料表面能较低，不仅疏水而且疏油，是制备双疏涂层的理想材料。

1.3 聚合物及金属纳米复合粒子

聚合物具有质量轻、耐久性好的优点，常用的制备双疏涂层聚合物包括聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）等。金属纳米复合粒子（如TiO2、ZnO）具有热稳定性好、透光性强、机械强度高、粘结性好等优点，同时还可与低表面能高分子物质形成纳微二元结构来帮助构建粗糙度，因此形成功能性双疏涂层。

1.4 纳/微米填料

纳/微米填料由于具有层片状、丝状等特殊的结构，可帮助构建新型三维空间粗糙形貌，同时具有质量轻、导电性好、耐磨性好等特点。常见的用于制备双疏涂层的纳/微米纤维填料有：氟化氧化石墨烯、聚酯纤维、碳纤维、碳纳米管等。

2 双疏材料的制备工艺

双疏材料的制备方法主要分为两大类：一是从基底表面入手，采用激光光刻、溶液浸泡等方法自表层向下至底层进行处理，从而获得双疏表面，称为“自上而下”方法[2～4]，典型方法有蚀刻法、模板法、等离子体法等；二是将低表面能聚合物混合溶液通过喷涂、旋涂、浸涂的方法施加于基底上，通过聚合物溶液内自身发生的化学反应，在基底上生成具备一定粗糙度的结构并与其自身低表面能特性共同作用，从而获得双疏表面，典型方法有化学沉积法、溶胶-凝胶法等。另外还有两种方法相结合的静电纺丝法、相分离等。

2.1 蚀刻法

蚀刻法以构造粗糙表面结构为主要方式形成双疏涂层，该方法简单、快速。蚀刻法具体分为：化学蚀刻法、电化学蚀刻法、光蚀刻法等。

2.1.1 化学蚀刻法

化学蚀刻法也称为溶液蚀刻法、溶液浸渍法，是制备超疏表面方法中较为简单的一种，将基底浸渍于腐蚀性液体中，通过强酸或强碱的化学反应对基材表面进行一定的腐蚀作用形成粗糙表面，从而具有双疏特性。孟旸[5]通过化学蚀刻法在铝板表面制备了一种双疏涂层：首先利用盐酸和沸水分别对铝板处理一段时间，然后将含氟聚合物、碳管、硅烷偶联剂等形成的混合溶液喷涂于蚀刻过的铝板上得到双疏涂层，当盐酸和沸水分别蚀刻30 min、含氟聚合物0.5%（质量）时，所制得的涂层效果最好，对水、甘油、乙二醇的接触角分别为168°、152°和140°。H Li等[6]采用化学腐蚀与低表面能修饰相结合的方法在油管表面有效制备双疏表面：首先喷砂处理X70油管2～3 min，再用盐酸腐蚀处理，将预处理后的油管在全氟辛酸醇溶液中浸泡11 d，得到水、花生油接触角分别为150°和140°的双疏表面。化学蚀刻法操作简便，对设备几乎没有特殊要求，然而材料选择受限，当进行大批量刻蚀时难以保证品质的稳定性。

2.1.2 电化学蚀刻法

电化学蚀刻法是利用外加电流，使阳极金属材料发生氧化从而引起溶解。溶解过程中金属表面形成无数的斑点或小坑，从而使基材具备一定的粗糙度，通常需要较大电流密度或刻蚀较长时间，常与其他方法结合使用。铝板表面喷砂处理后进行电化学蚀刻，构造粗糙表面，控制电流密度为1.44 A/cm2，蚀刻时间为60 s，得到均匀分布的粗糙结构。蚀刻过的铝板上覆盖一层含氟化合物，得到的双疏涂层水接触角158.9°，十六烷接触角139.6°[7]。YLWan等[8]利用二次高速电火花切割技术及氢氟酸蚀刻构建铝基粗糙表面，同样结合氟官能团修饰获得双疏涂层。

2.1.3 光刻法

光刻法包括软光刻、X射线光刻、激光处理、纳米球刻蚀以及光影蚀刻等。曾有研究利用光刻法结合表面改性在硅片表面形成了均匀的凹角结构，这种结构兼具粗糙度和低表面能特性，水/油接触角均超过150°[9]。李晶等[10]利用激光加工设备对铝合金进行表面处理，得到了有序排列的凹坑表面复合结构，不需要再进行氟化物修饰改性即可形成双疏涂层，同时具有较好的高温稳定性和低温抗冰冻性。DWang等[11]采用了阳极处理和激光技术相结合的方法在钛板表面形成钛纳米管，再利用氟表面改性形成双疏涂层。光蚀刻方法的蚀刻形状均匀多样，尺寸较小，然而仪器昂贵、试验成本较高，难以实现大规模生产。

2.2 模板法

由于许多聚合物都具有较低的表面能，模板法即是如“复制-粘贴”一般通过模板赋予聚合物表面一定的粗糙结构。按照使用的模板大致分为：以聚二甲基硅氧烷等为模板的“软模板法”和以金属为模板的“硬模板法”。例如：以荷叶为模板，通过浇筑聚二甲基硅氧烷得到与荷叶结构互补的聚二甲基硅氧烷印章，再以此印章为模板再次浇筑聚二甲基硅氧烷，得到与荷叶表面相同的聚二甲基硅氧烷表面；以硅烷改性的碳纳米管为模板，喷涂于载玻片上形成纳米结构，采用全氟氯硅烷进行单分子修饰24 h，得到水/油接触角均＞150°的超双疏涂层[12]。该方法使用甲苯溶液进行碳纳米管的分散并且该涂层具有良好的透光率和机械稳定性。

2.3 等离子体技术

等离子体技术一般有深层离子蚀刻法、等离子体聚合法、等离子体电喷射法、等离子体辅助化学气相沉积等。等离子体蚀刻是由蚀刻法和等离子体技术相结合发展起来的一种方法，当暴露在电子区域的气体形成等离子体，电离气体原子通过电场加速时，会释放足够的力量与表面驱逐力紧紧粘合材料或蚀刻表面。有相关研究利用一个四步法制备双疏表面：将苯并噁嗪溶于四氢呋喃旋涂在硅片上，利用氩气等离子体处理苯并噁嗪薄膜，将处理后的硅片200℃下加热1 h，再利用CF4等离子体对表面进行氟化处理[13]。经过处理后在硅片表面形成微/纳结构同时有效地接入-CFx基团并且在氩气等离子体处理后涂层的耐化学性、热稳定性及机械稳定性都有所提高。ZGTang等[14]在木材表面成功构建了双疏表面，首先用低温氧气等离子体对表面进行活化处理，然后表面涂覆一层预水解的MTMS涂层，形成的涂层对水/油均有一定的抗污特性，水接触角＞100°，油接触角＞60°。该方法没有引入含氟基团，疏水、疏油效果一般。LJiang等[15]三步法制备了一种双疏纸张，水接触角＞150°，正十六烷接触角＞140°：首先采用脱胶剂修饰纸张纤维网状结构，然后用氧气等离子体进行表面粗糙结构的构建，最后将处理过的纸张浸泡在1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷溶液中1 h形成低表面能涂层。KEllinas等[16]在聚甲基丙烯酸甲酯表面用氧气、C4F8两步等离子体法得到表面具有均匀粗糙形貌的超双疏涂层。在单晶硅表面利用1H，1H，2H-全氟-1-十二烯等离子体沉积15 min形成氟碳表面[17]，研究发现沉积所采用的压力越大，表面能够接入更多的-CFx基团，涂层的表面能也越低。等离子体蚀刻可以严格控制纵向和横向蚀刻，容易得到高密度、微小化图案，然而等离子溅射对基材有一定伤害并且设备成本较高。

2.4 化学沉积法

化学沉积是在基底表面涂覆聚合物溶液，聚合物溶液经化学反应后在基底表面进行自组装沉积，从而制得双疏表面的方法。根据沉积原料和条件的不同，化学沉积方法分为电化学沉积法、化学气相沉积法、化学浴沉积法。不同沉积原料和条件制得的基底表面形貌也不同，有纳米针状、纳米管状、纳米棒状[3]。

2.4.1 化学沉积

较为典型的是电化学沉积，指金属、金属合金或金属化合物在电场作用下，从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中在电极表面沉积出来的过程，通常伴随有电子得失。电化学沉积法适用于各种形状基体的均匀沉积，可精确控制薄膜厚度、化学组成及结构。利用电化学沉积方法在氧化锡锑薄膜上成功制备金椎体纳米结构，结合氟修饰改性该薄膜具有双疏特性[18]。G Godeau等[2]采用电化学沉积法与氟表面改性两步法制备防涂鸦表面，水和二碘甲烷接触角分别达到137°和110°。X Zhu等[19]利用热压法-沉积-氟化改性三步制备了一种具有良好耐磨性的双疏涂层。然而利用电化学沉积方法不易制备复杂组成的薄膜，对晶核的生长和生长速度不能控制。

2.4.2 化学气相沉积

化学气相沉积也是常用技术之一。它是利用气态或蒸汽态物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物。Schmüser等[20]利用等离子体处理和化学气相沉积两步法在硅片表面成功构造粗糙形貌。P Phanthong等[21]利用了简单的两步法在滤纸表面制备双疏涂层：首先将滤纸浸泡在纳米纤维素水溶液中处理一段时间后，全氟辛基三氯硅烷以化学沉积方法引入低表面能官能团，所制备的涂层具有超双疏特性，对水和十六烷的接触角分别为156°和144°。研究中对该涂层的耐酸碱性和耐温性进行探讨，pH值在0～14的范围内涂层仍能保持良好的超双疏特性，在温度-30～50℃下水接触角仍保持在140°以上，油接触角有一定的损失。

2.4.3 化学浴沉积法

通常在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好、均匀度高，与基材附着力强，设备也较为简单；然而反应温度较高，许多基材对化学气相沉积的高温难以承受，因此发展出以等离子体或激光辅助沉积技术降低反应温度。等离子体增强化学气相沉积技术在制备工艺过程实现低温化，在节省能源、降低成本方面有显著优势；然而薄膜与基体界面附着性有一定损失。E Jeong等[22]利用等离子体增强化学气相沉积方法在聚合物基底上沉积了一层纳米硅束，得到的超双疏表面对水/乙二醇接触角均＞150°。YS Choi等[23]利用等离子体增强化学气相沉积法在玻璃表面制备了一个三层的双疏表面：底层是利用八甲基环四硅氧烷在基材表面沉积了一层SiOx，中层是利用六甲基二硅氮烷为前驱体合成的疏水层，面层是C2F6气体沉积形成的CFx疏油层，在底层沉积时以氧气等离子体作为辅助手段有效增强了底层和中层的附着力。

2.5 自组装法

自组装法是指在适宜反应条件下，纳米材料成核后能够借助于催化剂作用在基质上自行生长，不需要外部影响；因此通常需要先制备高纯度、高精度的前驱体。目前应用自组装法已成功地制备了各种类型的聚合物纳米级超薄膜，同时也初步实现了自组装膜的多种功能化，具备阻燃、超疏水、可伸缩、高孔隙率等特点，成为一种重要的功能性双疏材料制备技术。自组装技术简便易行，无需特殊装置，通常以水为溶剂，沉积过程和膜结构分子易于控制，可逆性和可控性是其优点之一；其中，层层自组装技术最为常用，通过层层自组装技术（或称为交替沉积技术）连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维有序结构，形成聚合物纳米多层膜，借助其特殊的空间结构引入功能性小分子实现双疏。但目前对自组装技术表面形成机制及规则了解不够深入，高纯度前驱体精确合成较难，组装体也存在一定的缺陷。L Cao等[24]利用层层自组装技术将SiO2和聚苯乙烯纳米颗粒沉积在物体表面上，然后将聚苯乙烯煅烧去除，表面形成了多孔粗糙结构，再利用CFx进行表面修饰即形成了透明双疏涂层。

2.6 溶胶-凝胶法

通过水解氧化物溶液制得对应的溶胶，如二氧化硅溶胶是通过原硅酸水解、缩合制得的。制得的溶胶可以直接或与填料（如纳米氧化硅颗粒）混合使用制备超疏性质的薄膜，薄膜的超疏性取决于溶胶表面所带的官能团，因此溶胶-凝胶法是较为常用的引入双疏基团的方法之一。J Vasiljevic＇等[25]以正硅酸乙酯作为硅源，乙醇作为溶剂，添加三种不同的改性剂，以溶胶-凝胶方法制备得到的疏水、疏油涂层，其水接触角最大超过150°，油接触角超过120°。陈普奇[26]以正硅酸乙酯与自制的含氟硅烷共聚物同时进行溶胶-凝胶反应并加入一定量的SiO2纳米颗粒，得到了均匀复合溶胶，将该溶胶涂覆于基材表面形成复合超双疏涂层，SiO2/PFAS复合涂层对水、丙三醇、乙二醇的接触角分别达到154°、151°和150°。徐润斌[27]利用溶胶-凝胶方法首先制备得到纳米SiO2粒子，经氟修饰改性后分散于含氟羟基丙烯酸树脂中，辅以合适的分散剂、固化剂等制备超疏水、疏油涂料，涂膜对水、菜籽油、航空液压油的静态接触角分别为154°、100°、94°。以氟硅烷改性的纳米二氧化硅为底漆，甲基丙烯酸树脂为面漆的涂层，涂覆于玻璃上获得了水/正己烷接触角均超过150°的超双疏表面[28]。ZLuo等[29]首先采用两种氟单体自制氟硅烷共聚物，将氟共聚物与正硅酸乙酯、纳米SiO2粒子共同参与溶胶-凝胶反应，形成的溶胶涂覆在玻璃上得到透光率90%的透明双疏涂层并且在280℃下仍具有良好的热稳定性。晏良宏等[30]则采用了一种后处理方式引入含氟基团：首先将溶胶-凝胶法制备的SiO2溶胶薄膜均匀镀在玻璃基材上，进而采用全氟辛基癸烷三甲氧基硅烷进行自组装改性，得到了双疏二氧化硅增透膜。溶胶凝胶法工艺简单，生产成本低，镀膜效率高、均匀性好，不需要苛刻的条件，适用于大面积制膜。溶胶-凝胶法相比其他方法更有利于制备一种双疏的涂覆液，应用场合更广，为双疏涂层在建筑等一些民用领域的应用提供了可行方法。然而该方法仍然存在一定的问题：制备周期较长，其中使用的有机溶剂具有一定的危害性，溶胶-凝胶法制备的涂覆液与基底的附着力以及长期稳定性仍有待提高。

2.7 静电纺丝法

静电纺丝法是利用聚合物制备具有均匀直径、形貌纳/微米纤维的一种通用技术。在试验室条件下，粘性聚合物溶液经高压电场作用从注射器内呈细丝状喷射出来，在基底上进行沉积，待溶剂完全挥发即在基底上形成纳/微米纤维膜。AGanesh等[31]利用静电纺丝技术在玻璃表面制备了一种米粒状纳米结构TiO2层，具备超双疏效果，水、十六烷接触角分别为166°和138.5°。MGuo等[32]利用静电纺丝和烧结两步法制备双疏涂层，水/油接触角超过130°。静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能物质可以获得超疏性能材料，但同时其自身的强度、耐磨性以及纤维膜材料与基体的附着力有待加强。

2.8 相分离法

相分离是指利用聚合物在溶剂中的溶解度不同，在溶剂挥发过程中因为聚合物内部发生聚集、结晶、曲面张力等，形成不同的内部结构，达到一定程度的分离。典型的是聚甲基丙烯酸酯和氟化聚氨酯在溶剂挥发时产生相分离制备了一种对水、油接触角分别为166°和140°的超双疏表面[33]。在溶剂挥发时聚甲基丙的表面能高，趋向于内部聚合，而相反地氟化聚氨酯表面能低，倾向于内部聚合，因此形成的聚合物膜具有较低的表面能。相分离法制备的涂层均匀且操作简单，然而相分离机理及微观形貌的调控尚且需要进一步的研究。

2.9 其他方法

将环氧树脂、聚苯胺、氟化乙烯丙烯共聚物作为基体，引入碳纳米管和SiO2粒子作为填料共同构建多级微/纳结构，通过简单的喷涂方法制备出具备良好机械性能、防腐性能的超双疏涂层，水/油接触角均超过150°并且在经过10 000次摩擦后，疏水角仍保持在149°[34]。CTHsieh等[35]在全氟烷基甲基丙烯酸共聚物中填充了TiO2纳米粒子，得到了一种超双疏表面，对水、乙二醇接触角分别为164°和144°。SFarsinezhad等[36]将钛板上预制的两种TiO2纳米管浸泡在含氟溶液中10 h形成双疏涂层，考察了涂层对六种液体（水、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯和二碘甲烷）的润湿特性，其对水的接触角最高超过160°，对其他试剂接触角超过140°并且具有良好的耐磨性。

3 双疏涂层制备及应用存在的问题

1）双疏系统的基本理论仍需进一步研究。双疏理论主要基于杨氏方程、Wenzel模型及Cassie模型，但这类模型较为理想化，对于固体表面润湿性，特别是复杂情况下固体表面双疏情况的系统性研究还较少。

2）适合大规模生产双疏涂层的方法较少。综述了目前双疏涂层的制备方法，其中如蚀刻法、等离子体法需要较为昂贵的设备，处理面积小，成本较高。对双疏涂层的研究大多停留在试验室阶段，合成步骤复杂也难以进行扩大生产。

3）将双疏涂层应用在建筑等民用领域具备一定的难度。采用“自上而下”方法制备的双疏涂层尽管具有规则的微观形貌，但对基材造成一定的腐蚀和破坏，因此只适用于金属等特定的表面。含氟化合物是理想的双疏液体涂层制备材料，然而成本依然较高；利用氟单体合成含氟聚合物的过程可能产生一定的副产物。

4）双疏涂层大多具有高粗糙度结构，而这类结构同时易于破损，其耐磨性、耐久性、稳定性的研究较少。

4 结语

双疏涂层的制备已不局限于单一技术手段，兼具低表面能和粗糙度的制备方法受到更多的重视。提高双疏涂层的实际应用性还需要从成本较低、工艺简单的制备方法入手。未来的研究方向主要集中于寻求低成本、环境友好、应用领域广泛、可大规模生产的制备方法。溶胶-凝胶法制备的双疏涂覆液可以通过喷涂、刷涂等方式应用于多种基材，同时具有制备工艺简单的特点，为双疏涂层的进一步推广提供了思路，但其强度及耐久性较差是需要重点解决的问题。