, , , , (中国核动力研究设计院, 成都 610005)

哈氏合金(Hastelloy alloy)由Ni、Cr、Mo、Fe等元素组成,属于高等镍基合金,镍为面心立方结构,晶体学上的稳定性使得它能够比铁基合金容纳更多的合金元素[1]。哈氏合金作为高级镍基合金,在湿氧、亚硫酸、强氧化盐介质中都有优异的抗腐蚀性能[1],同时具有优良的强度、塑性、韧性、冶金稳定性、可加工性及可焊接性,已广泛应用于航空航天、核电及船舶等领域[2]。

哈氏合金中的化学元素含量直接影响合金的性能,因此准确测定哈氏合金的化学成分是哈氏合金应用的重要保证。目前,关于哈氏合金成分的分析方法有滴定法[3-4]、重量法[5-6]和分光光度法等,这些方法几乎都有分析程序长、操作较复杂、只可单元素测定的缺点。核反应堆内辐照后的哈氏合金样品具有放射性,长时间操作会给辐射防护带来很多难题。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有可同时测定多种元素、检出限低、线性范围宽、基体效应小、灵敏度高等特点,已被广泛应用[7-16],但针对核反应堆内辐照后哈氏合金中主要化学元素的ICP-AES分析方法还鲜有报道。

本工作利用ICP-AES分析技术,对辐照后哈氏合金的溶解制样方法、元素分析线的选用及仪器分析参数的优化等因素进行探讨,建立核反应堆内辐照后哈氏合金中Cr、Fe、Mn、Mo、Ni的分析方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

TJAI RIS-HR-DUO型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;AG 245型电子天平;HUMAN型超纯水机;YQ 220型超声波清洗机。

Cr、Fe、Mn、Ni混合标准储备溶液:1.000 g·L-1。

Mo标准储备溶液:1.000 g·L-1。

硝酸、盐酸、乙醇为优级纯,高纯镍纯度大于99.99%,氩气纯度为99.999 5%,试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

射频发生器功率为1 150 W;雾化气压力为0.152 MPa;辅助气流量为0.5 L·min-1;冷却气流量为15 L·min-1;蠕动泵速为100 r·min-1;观测方向为水平;积分时间,长波段15 s,短波段5 s。

1．3 试验方法

称取试样0.1～0.2 g置于微波消解罐中,加盐酸-硝酸(7+1)混合酸3 mL,放入微波炉中,中高火微波消解5 min,待温度降至室温后,继续微波消解5 min。样品完全溶解后,转移至50 mL容量瓶中,用水定容。同样方法制作空白。在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 试样前处理方法

哈氏合金在溶解制样前,先要在乙醇中超声清洗,以清洗干净试样表面因切割取样而沾污的油渍。清洗干净的试样,烘干,在保干器中保存。采用不同体积比(1∶1,3∶1,5∶1,7∶1)的盐酸-硝酸混合酸对试样进行微波消解,结果发现,4种不同比例的混合酸均能很好地消解样品。

2．2 分析线的选择

高频等离子体炬焰温度很高,能发射出丰富的离子和原子谱线。哈氏合金成分复杂,除镍基体外,还包括高含量的Fe、Mo、Mn等元素,谱线干扰多,有的甚至很严重。按照样品中存在的元素,配制一系列混合标准溶液、纯镍基溶液和镍基合金溶液,根据各元素的含量及性质,从仪器软件谱线库中选择多条待测元素谱线,并进行筛选。当各元素的谱线有叠加时,尽量选择强度大,峰形好,灵敏度高,干扰小的谱线作为分析线。通过对各元素光谱干扰的考察,试验选取各元素分析线为:Cr 267.716 nm,Fe 259.837 nm,Mn 257.610 nm,Mo 204.598 nm,Ni 300.249 nm。

2．3 射频功率的选择

试验考察了谱线强度和信号噪声随射频功率的变化,结果表明:各待测元素的谱线强度随射频功率增加而增大,同时信号噪声也随之增加,导致信背比下降;当射频功率从950 W增至1 150 W时,各元素信号强度增加比较大;但当射频功率从1 150 W增至1 350 W时,信号强度增加很小,Mn的信号强度略有降低。考虑到多元素同时测定、各元素的含量及谱线的信背比等因素,试验选择射频发生器的功率为1 150 W。

2．4 观测时间的选择

设定仪器的射频功率为1 150 W,蠕动泵转速为100 r·min-1。改变观测时间(短波段20 s/长波段10 s,短波段15 s/长波段5 s),测定各种元素的分析线强度。结果显示:当观测时间增加时,谱线强度增加,但随之背景也增强,使得信背比反而降低。试验选择观测时间为短波段15 s/长波段5 s。

2．5 基体效应

哈氏合金中镍的含量非常高,会干扰其他元素的测定。试验考察了在其他4种元素质量浓度均为10.0 mg·L-1,镍质量浓度为1.0 g·L-1时,元素分析线强度的变化。结果表明:镍基体质量浓度为1.0 g·L-1时,镍对其他4种元素皆不存在光谱干扰。

2．6 标准曲线及检出限

配制各元素质量浓度均为0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.0 mg·L-1标准溶液系列,在选定的分析线下绘制标准曲线,各元素的线性范围均在10.0 mg·L-1以内,线性回归方程及相关系数见表1。

对空白样品溶液连续测定10次,以3倍的标准偏差计算检出限,结果见表1。

由表1可知:各元素的线性相关系数均大于0.999,检出限均较低,能够满足分析测试的要求。

表1 线性参数和检出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．7 精密度与准确度

在选定的工作条件下对质量浓度为6.00 mg·L-1混合标准溶液,连续测定10次,Cr、Fe、Mn、Mo、Ni测定值的相对标准偏差分别为0.41%,0.96%,0.87%,0.43%,0.74%,说明方法精密度良好。按试验方法测定标准样品6934GH135,考察方法的准确度,结果见表2。

表2 准确度试验结果Tab. 2 Results of test for accuracy

由表2可知:测定值与认定值的相对误差在-0.54%～0.22%之间,说明方法准确度高。

2．8 样品分析

样品分析结果见表3。

表3 样品分析结果Tab. 3 Analytical results of samples

本工作采用盐酸-硝酸混合酸微波消解的制样方法,能够很好的将辐照后哈氏合金溶解,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法对Cr、Fe、Mn、Mo、Ni进行测定,方法简便,测定结果稳定可靠,灵敏度和准确度较高,可满足样品的分析测定工作。

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