(江苏油田石油工程技术研究院, 扬州 225009)

石油开采中,向地层注入聚合物、表面活性剂、碱等化学剂,可以获得比水驱更高的驱油效率[1]。化学剂在地层中与地层流体、岩石矿物发生复杂的物理、化学反应,给采出液中化学剂,特别是表面活性剂的测定带来很大的困难,文献少见油田采出液中表面活性剂检测的报道。文献[2]全面综述了表面活性剂的分析方法,检测表面活性剂的方法主要有电化学分析法[3]、流动注射分析法[4]、分光光度法[5]、衰减全反射傅里叶变化光谱法[6]、毛细管电泳法[7]、超临界流体色谱法[8]、离子色谱法[9]、气相色谱法[10]、高效液相色谱法[11]等。李慧琴等[12]采用高效液相色谱-质谱法测定了油田采出液中表面活性剂的含量,黄丽仙等[13]采用高效液相色谱法测定了中原油田采出液中的表面活性剂。目前,非离子-阴离子型表面活性剂由于兼具了阴离子和非离子表面活性剂的优点,从而得到较好的应用。其中,烷基胺碳酸盐(AAC)型驱油表面活性剂在江苏油田得到较好应用,它的化学结构式见图1。

图1 烷基胺碳酸盐型表面活性剂的化学结构式Fig. 1 Chemical structure of alkylamine carbonate surfactant

目前还没有测定油田采出液中该非离子-阴离子表面活性剂的相关报道,因此,建立一种快速、灵敏和可靠的检测方法具有重要意义。由于该类表面活性剂本身无紫外和荧光发色团,柱前衍生高效液相色谱法[14]是检测该类表面活性剂含量的理想方法。本工作基于一种自制的新型荧光标记试剂3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑-1-磺酰氯(DPCS-Cl)与氨基反应生成有荧光发色团的氨基衍生产物,采用高效液相色谱法测定油田采出液中烷基胺碳酸盐型驱油表面活性剂。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent technologies 1200 series型高效液相色谱仪,配真空脱气机、高压梯度四元泵、避光自动进样装置、恒温柱温箱、荧光检测器;岛津Shim-Pack VP-ODS型色谱分析柱;DK-S22型数控恒温水浴锅;UV-2550型分光光度计;F-4500型荧光分光光度计。

C18A5C驱油表面活性剂(AAC,m=17,n=4);3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑-1-磺酰氯为自制。

十二水合磷酸氢二钠、十二水合磷酸钠、乙腈、甲醇为色谱纯,正丁醇为分析纯,试验用水为超纯水。

1．2 色谱条件

Shim-Pack VP-ODS反相色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μm);流动相由水和乙腈组成,流量1.0 mL·min-1;柱温25 ℃;荧光检测器激发波长318 nm,发射波长440 nm;进样量10 μL。梯度洗脱程序:0～15 min时,乙腈为25%;30 min时,乙腈为30%;40 min时,乙腈为25%。

1．3 标准溶液配制和衍生过程

称取C18A5C表面活性剂2.000 0 g,用适量水加热溶解,转入分液漏斗,分别用20 mL正丁醇萃取2次,合并萃取液,用正丁醇定容至100 mL,得到表面活性剂有效物的标准溶液6.000 g·L-1,于4 ℃冰箱中冷藏备用。配制800 mg·L-1的DPCS-Cl乙腈溶液,pH为10的50 mmol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)。移取表面活性剂有效物的标准溶液0.20 mL于10 mL具塞磨口锥形瓶中,加PBS 0.8 mL,摇匀,加DPCS-Cl溶液0.20 mL,混匀盖塞,于60 ℃水浴反应30 min后取出冷却至室温,经0.22 μm滤膜过滤备用。

1．4 试验方法

取25 L油田采出液,过滤泥沙后,分取10 L,用电炉加热浓缩至5 mL。用2 mL正丁醇萃取2次,合并正丁醇溶液,用正丁醇定容至10.0 mL。按1.3节衍生反应后在仪器工作条件下进行测定。所有的溶液在使用前都经过0.22 μm滤膜过滤,超声除气。

2 结果与讨论

2．1 衍生产物荧光激发和发射波长的选择

固定发射波长(Em)为440 nm,改变激发波长(Ex),用荧光分光光度计测定衍生产物DPCS-C18A5C的峰面积。结果发现Ex为318 nm时的峰面积最大,因此试验选取衍生产物的激发波长为318 nm。

固定Ex为318 nm,改变Em,结果发现Em为440 nm时的峰面积最大,因此试验选择发射波长为440 nm。

2．2 衍生反应原理及色谱行为

C18A5C和DPCS-Cl在碱性条件下的衍生反应见图2,标准溶液的色谱分离图见图3。

2．3 衍生反应条件的优化

试验考察了反应温度对衍生反应的影响,结果表明:衍生反应的最佳温度为60 ℃;低于60 ℃,衍生产物峰面积小,衍生反应不完全;高于60 ℃,DPCS-Cl的水解速率增大,对衍生反应不利,峰面积降低较大。试验进一步考察了60 ℃时衍生反应时间的影响,结果表明:最佳反应时间为30 min;反应时间超过30 min,峰面积有逐渐减小的趋势,存在衍生产物分解的现象。试验考察了C18A5C的质量浓度为20.0 mg·L-1时在60 ℃衍生反应30 min,DPCS-Cl的质量浓度对衍生产物色谱峰面积的影响,见图4。

图2 C18A5C和DPCS-Cl衍生反应方程式Fig. 2 Reaction equation of the derivatization of C18A5C with DPCS-Cl

1-DPCS-OH;2-DPCS-C18A5C图3 C18A5C标准溶液和DPCS-Cl衍生反应后的色谱图Fig. 3 Chromatogram obtained from C18A5C standard solution derivatived with DPCS-Cl

图4 DPCS-Cl的质量浓度对衍生反应的影响Fig. 4 Effect of mass concentration of DPCS-Cl on derivatization

由图4可知:DPCS-Cl的质量浓度超过120 mg·L-1后,衍生产物的色谱峰面积接近稳定,说明衍生反应基本达到平衡,因此DPCS-Cl的质量浓度略大于120 mg·L-1为宜。

2．4 工作曲线和检出限

在优化的衍生与测定条件下,基于C18A5C标准溶液获得了工作曲线。线性范围为1.0～80.0 mg·L-1,线性回归方程为y=0.833 4x+23.86,相关系数大于0.998。

以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)为0.05 mg·L-1。

2．5 实际油田采出液中C18A5C含量的测定

将采出液样品按试验方法进行测定,色谱图见图5,并进行加标回收试验,结果见表1。采用1 d内重复测定样品7次来考察日内精密度,5 d内重复测定考察日间精密度,结果见表1。

1-空白;2-样品图5 样品和DPCS-Cl衍生反应后的色谱图Fig. 5 Chromatogram of the sample derivatized with DPCS-Cl

由表1可知:样品中C18A5C的质量浓度为6.2～8.3 μg·L-1,加标回收率为91.6%～96.3%。日内测定值的相对标准偏差(RSD)为3.0%～4.9%,日间测定值的RSD为4.3%～5.3%,说明该分析方法具有较好的可靠性。

本工作采用一种新型标记试剂DPCS-Cl建立了柱前衍生-高效液相色谱法测定油田采出液中表面活性剂C18A5C的方法。该方法前处理简单,衍生反应快速,衍生产物稳定,测定灵敏度高,可靠性较好,可为油田采出液中烷基胺碳酸盐型驱油表面活性剂的检测分析提供重要的评价方法。

表1 样品分析结果Tab. 1 Analytical results of samples

[1] WANG B, WU T, LI Y J, et al. The effects of oil displacement agents on the stability of water produced from ASP (alkalinesurfactantpolymer) flooding[J]. Colloid Surface A, 2011,379(1/3):121-126．

[2] MORELLI J, SZAJER G. Analysis of surfactants: Part II[J]. J Surfactants Deterg, 2001,4(1):75-83．

[3] GERLACHE M, SENTURK Z, VIRE J, et al. Potentiometric analysis of ionic surfactants by a new type of ion-selective electrode[J]. Anal Chim Acta, 1997,349(1/3):59-65．

[4] AGRAWAL K, AGNIHOTRI G, SHRIVAS K, et al. Determination of cationic surfactants in environmental samples by flow injection analysis[J]. Microchim Acta, 2004,147(4):273-278．

[5] LI S T, ZHAO S L. Spectrophotometric determination of cationic surfactants with benzothiaxolyl diazoaminoazobenzene[J]. Anal Chim Acta, 2004,501(1):99-102．

[6] CAROLEI L, GUTZ I. Simultaneous determination of three surfactants and water in shampoo and liquid soap by ATR-FTIR[J]. Talanta, 2005,66(1):118-124．

[7] SALIMI-MOOSAVI H. Application of nonaqueous capillary electrophoresis to the separation of long-chain surfactants[J]. Anal Chem, 1996,68(2):293-299．

[8] HOFFMAN B, TAYLOR L, RUMBELOW S, et al. Separation of derivatized alcohol ethoxylates and propoxylates by low temperature packed column supercritical fluid chromatography using ultraviolet absorbance detection[J]. J Chromatogr A, 2004,1034(1/2):207-212．

[9] ZHONG Z X, LI G K, LUO Z B, et al. Multi-channel purge and trap system coupled with ion chromatography for the determination of alkylamines in cosmetics[J]. Anal Chim Acta, 2012,715(1):49-56．

[10] WULF V, WIENAND N, WIRTZ M, et al. Analysis of special surfactants by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2010,1217(5):749-754．

[11] HAEFLIGER O. Universal two-dimensional HPLC technique for the chemical analysis of complex surfactant mixtures[J]. Anal Chem, 2003,75(3):371-378．

[12] 李慧琴,杨一青,沈之芹,等.油田采出液中阴离子-非离子表面活性剂的HPLC-ESI/MS分析[J].化学世界, 2014,55(7):392-395．

[13] 黄丽仙,刘小平,李海营,等.高效液相色谱法检测表面活性剂驱采出液中的浓度[J].石油化工应用, 2013,32(4):108-109．

[14] BENEITO-CAMBRA M, RIPOLL-SEGUER L, HERRERO-MARTINEZ J, et al. Determination of fatty alcohol ethoxylates and alkylether sulfates by anionic exchange separation, derivatization with a cyclic anhydride and liquid chromatography[J]. J Chromatogr A, 2011,1218(47):8511-8518．