(河南省岩石矿物测试中心, 郑州 450012)

银是一种重要的贵金属,是地球化学勘探中非常重要的元素之一,同时也是一种重要的工业材料,被广泛用于感光材料、电子电器、合金、首饰品等领域[1]。

地质样品中的银往往伴生在一些铅矿、铜矿等多金属矿石中,其含量相差较大。矿石样品中高含量银的测定通常采用容量法[2]和分光光度法;矿石样品中低含量银的测定通常采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[3-4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1,5]和原子发射光谱法[6]。由于受矿石中基体元素干扰、试剂空白等因素的影响,GFAAS和ICP-MS存在分析周期长、结果不稳定等不足。原子发射光谱法测定银已有很多报道[6-9],尤其是近年来直读光谱仪的使用[10-11],使分析更加简便、快速。该方法采用固体粉末直接进样,具有较高的灵敏度和较低的检出限,被广泛应用于矿石中痕量银的测定。本工作采用交流电弧直读原子发射光谱法测定钼矿石中的微量银,通过选择合适的固体缓冲剂,改善元素的蒸发行为,去除干扰元素,同时采取扣除分析线和内标线背景,以取得理想的分析结果。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

CCD-I型平面光栅电弧直读原子发射光谱仪;30-3型光谱样品自动搅拌机;WJD型交直流电弧发生器。

缓冲剂的成分(质量分数)为20% K2S2O7、20% NaF、40% Al2O3、10% KI、10%碳粉,内含0.007%的GeO2,充分研磨均匀。

蔗糖溶液:质量分数为2%,介质为乙醇(1+1)溶液。

所用试剂均为优级纯,试验用水为去离子水。

硅酸盐光谱分析标准物质GSESII-1～GSESII-9:银的质量比为0.034～10 mg·kg-1。

1．2 仪器工作条件

摄谱仪:中心波长280 nm;全息闪耀光栅,光栅倒线色散率0.37 nm·mm-1,光栅刻线2 400 条·mm-1;三透镜照明系统,狭缝宽度12 μm,中间光栏3.2 mm;电极间距3 mm。

光源:交流电弧,5 A起弧,2 s后升至12 A,保持28 s,共截取曝光时间30 s。

电极:上电极为平头柱状,直径4 mm;下电极细颈杯状,直径4 mm,孔深4.5 mm,壁厚0.8 mm,细颈直径3 mm,颈长4 mm。

1．3 试验方法

称取粒度为75 μm的试样和缓冲剂各0.100 0 g,于自动光谱样品搅拌机中搅拌均匀后,装入下电极,滴入2%蔗糖乙醇溶液2滴,20 min后烘干,置于交流电弧直读原子发射光谱仪上,以平头石墨电极为上电极,试样电极为下电极,在程序中选择光谱分析方法,设置仪器参数,进行摄谱。采用硅酸盐光谱分析标准物质为标准系列,以Ge为内标,同时对分析线和内标线的强度进行扣背景,以分析线与内标线强度比(IAg/IGe)的对数[lg(IAg/IGe)]对银的质量比的对数(lgw)拟合校准曲线,以提高低含量银的测定准确度。仪器可直接计算出样品中银的含量。

2 结果与讨论

2．1 缓冲剂的选择

在进行电弧光谱定量分析时,在样品中加入一定量合适的缓冲剂,可以起到控制电弧温度、改善弧烧状态、控制元素的蒸发行为、降低光谱背景、提高分析的精密度和准确度以及降低检出限的作用[6,13],根据文献报道和实践经验,对K2S2O7、Al2O3、ZnO、NaF、KI、碳粉和硫粉等多种试剂,按不同组分和不同比例进行试验,并将缓冲剂与标准系列按照质量比1∶1混匀后装入电极,按照试验方法分别摄谱作标准曲线,观察弧焰情况和曲线线性。结果表明:选用K2S2O7、NaF、Al2O3、KI和碳粉作为缓冲剂,质量比为20∶20∶40∶10∶10时,能够得到理想的分析结果。

2．2 内标元素及分析线的选择

在光谱定量分析中,采用内标补偿是非常重要的,内标能有效地监控和校正分析信号的漂移和校正基体效应,提高分析结果的准确度和精密度。试验选用Ge为内标元素,在实际样品中其含量较低不会引起干扰,采用外加内标的方法加入缓冲剂中,保证内标元素含量的一致性。将试样与缓冲剂磨匀后进行摄谱,作分析元素和内标元素的蒸发曲线,见图1。

图1 元素的蒸发曲线Fig. 1 Evaporation curves of elements

由图1可知:锗与分析元素银具有一致的蒸发行为。分析线应选择灵敏度高、干扰少,与内标线的波长尽量靠近,试验选择银的分析线为Ag 328.07 nm,内标线为Ge 326.94 nm。

2．3 激发时间的选择

将试样与缓冲剂按质量比1∶1磨匀后装入7支电极样,选择不同的激发时间进行摄谱,考察激发时间与银分析线强度的关系,见图2。

图2 激发时间与分析线强度的关系Fig. 2 Relationship between excitation time and intensity of analytical line

由图2可知:激发时间在30 s之前,银分析线的强度随激发时间增加而增大;但在30 s之后,银分析线强度趋于稳定。因此,试验选择激发时间为30 s。

2．4 背景的扣除

背景的存在对光谱分析结果有很大的影响,尤其对基体复杂的多金属矿石样品,背景的不一致直接影响分析结果的准确度和精密度[12]。背景扣除前后银的校准曲线见图3,由图3可以看出,扣除背景后,曲线得到较好的改善。

图3 银的校准曲线Fig. 3 Calibration curves of Ag

2．5 方法的检出限

称取12份接近空白的基物,按1∶1的质量比与缓冲剂混匀后进行测定,以分析结果的3倍标准偏差计算得方法的检出限(3s)为0.018 mg·kg-1。

2．6 方法的精密度和准确度

对多金属标准物质GBW 07236、GBW 07238和GBW 07239平行测定12次,考察方法的精密度和准确度,结果见表1。

由表1可知:本方法所测得的结果与标准物质的认定值相吻合,相对标准偏差(RSD)不大于5%,测定值与认定值的对数误差(Δlgc)的绝对值均小于0.1(Δlgc为地质行业标准中规定的测试结果准确度参数),说明本方法具有较高的精密度和准确度,能够满足分析要求。

表1 方法的精密度和准确度(n=12)Tab. 1 Precision and accuracy of the method(n=12)

2．7 加标回收试验

按照试验方法对标准物质和实际矿石样品进行加标回收试验,结果见表2。

表2 回收试验结果Tab. 2 Results of test for recovery

本工作采用交流电弧直读原子发射光谱法对钼矿石中的银进行测定,选择最佳缓冲剂及工作条件,采用固体粉末直接进样,操作简便、快速,分析结果准确度可靠,方法检出限、精密度等分析技术指标都满足分析要求,具有很强的实用性。

[1] 史军.电感耦合等离子体质谱法测定岩石、土壤、水系沉积物中的微量银[J].当代化工, 2013,42(2):526-528．

[2] 刘茂荣.容量法测定方铅矿中高含量银[J].岩矿测试, 2001,20(2):147-149．

[3] 夏辉,张永花,李景文,等.石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进[J].岩矿测试, 2013,32(1):48-52．

[4] 牛占海,林焰,督虎.石墨炉原子吸收法测定化探样品中银和镉[J].冶金分析, 2001,21(6):61-63．

[5] 于亚辉,闫红岭,陈浩凤,等.电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品的银[J].理化检验-化学分册, 2016,52(7):834-836．

[6] 张雪梅,张勤.发射光谱发测定勘查地球化学样品中银硼锡钼铅[J].岩矿测试, 2006,25(4):323-326．

[7] 丁春霞,孙慧莹,刘艳霞,等.发射光谱法测定生态地球化学调查样品中的银锡硼[J].黄金, 2012,10(33):55-58．

[8] 孙中华,张志仁,毛英,等.电弧蒸馏光谱法测定化探样品中痕量银锡铅硼镓[J].岩矿测试, 2004,23(2):153-156．

[9] 叶晨亮.发射光谱发快速测定银锡铜铅锌钼铍[J].岩矿测试, 2004,23(3):238-240．

[10] 郝志红,姚建贞,唐瑞玲,等.交流电弧直读原子发射光谱法测定地球化学样品中银银、硼、锡、钼、铅的方法研究[J].地质学报, 2015,90(8):2070-2083．

[11] 张文华,王彦东.交流电弧直读光谱法快速测定地球化学样品中的银、锡、硼、钼、铅[J].中国无机分析化学, 2013,3(4):16-19．

[12] 姚建贞,郝志红,唐瑞玲,等.固体发射光谱法测定地球化学样品中的高含量锡[J].光谱学与光谱分析, 2013,33(11):3124-3127．

[13] 倪天阳,王曦婕,吴峥.发射光谱法测定铜、铅和锌矿石中的锡[J].光谱实验室, 2013,30(6):3156-3159．