, (广州质量监督检测研究院,国家加工食品质量监督检验中心, 广州 511447)

二氧化钛(TiO2),俗名钛白或钛白粉,白色粉末,在油漆、造纸等工业中用作白色颜料[1]。GB 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定,食品添加剂级的二氧化钛可用于果酱、干制蔬菜、凉果、可可制品、巧克力制品、胶基糖果、固体饮料、膨化食品等食品中,但要求限量添加,添加量不允许超出规定,其他食品包括小麦粉都不得添加。二氧化钛与小麦粉外观相近,某些不法商人在小麦粉中添加二氧化钛作为增白剂,以提高小麦粉的感观级别,谋取不当利润。快速、高效地检测小麦粉中二氧化钛的含量,可防止小麦粉中二氧化钛的掺假滥用。

目前,测定二氧化钛的方法有二安替比林甲烷分光光度法[2-3]、硫酸铁铵滴定法[4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3,5-6]。这些方法前处理过程复杂、分析时间长、工作效率低,而且由于试剂消耗量大,会造成环境污染。本工作采用X射线荧光光谱法测定小麦粉中的二氧化钛,仅需简单的制样,就可以在10 min内得出结果,既可大大缩短测试时间,又可以减少化学药品对环境的污染。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ZSX Primus型X射线荧光光谱仪;MS3 basic型漩涡混合器;XCY-60型压样机;SL 301型研磨机;0.075 mm(200目)不锈钢金属筛。

硼酸(X射线荧光光谱法专用);二氧化钛标准物质(GBW 06601,纯度99.9%,使用前用化学法标定);苯甲酸(纯度大于99.5%)。

1．2 仪器工作条件

元素Ti分析谱线Kα1,检测器FC,分光晶体LiF(200),管电压40 kV,管电流40 mA,测定时间40 s。

1．3 试验方法

1．3．1 基质标准样片的制备

分别称取研磨过筛(0.075 mm)后的苯甲酸粉末0.5 g和不含二氧化钛的小麦粉19.5 g于6个50 mL塑料离心管中,加入一定质量的二氧化钛标准物质,使小麦粉中二氧化钛的质量比分别为10.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 mg·kg-1,旋涡振荡2 min后,取其中8.5 g装入钢环内,采用硼酸包边垫底,用压样机在3 t压力下压制30 s,分别制得Ф 35 mm×3 mm的基质标准样片。剩余粉末试样按国家标准方法[3]第一法测定其中的二氧化钛含量,作为定值结果,见表1。基质标准样片使用完毕后放于干燥器中,置于阴凉处,有效期为12个月,每隔3个月需用已定值的样品进行核查,用标准曲线计算的测定值和定值之间的相对误差不能超过±5%。

表1 标准样片中二氧化钛的含量Tab. 1 Contents of TiO2 in standard samples

由表1可以看出,标准样片配制效果良好。

1．3．2 样品分析

称取研磨过筛(0.075 mm)后小麦粉样品8.5 g装入钢环内,采用硼酸包边垫底,采用压样机在3 t压力下压制30 s,制得Ф 35 mm×3 mm的待测小麦粉样片。

将制备的样片放入X射线荧光光谱仪的样品槽内进行测量,根据二氧化钛谱峰强度进行数据分析,计算得出小麦粉中二氧化钛的含量。

2 结果与讨论

2．1 标准曲线

在仪器工作条件下对标准样片中的二氧化钛进行测定,以小麦粉标准样片中二氧化钛的质量比为横坐标(x),以X射线荧光光谱法测得的荧光强度为纵坐标(y)绘制标准曲线。二氧化钛的质量比在10.0～500.0 mg·kg-1内呈线性,线性回归方程为y=6.084x-2.309,相关系数为0.999 6。

2．2 检出限和测定下限

选取不含二氧化钛的小麦粉样品,平行测定10次,计算标准偏差,以3倍标准偏差计算得检出限为1.1 mg·kg-1,按照3倍的检出限计算得测定下限为3.3 mg·kg-1,与国家标准方法[3]中的测定下限相当。

2．3 精密度与回收试验

选取不含二氧化钛的小麦粉样品若干份,分别加入3个浓度水平的二氧化钛标准物质,使样品中二氧化钛的质量比分别为10.0,20.0,50.0 mg·kg-1,按试验方法平行测定6次,计算日内回收率和测定值的相对标准偏差(RSD);再分别采用3个加标水平,使样品中二氧化钛的质量比分别为50.0,100.0,200.0 mg·kg-1,按试验方法连续6 d进行平行测定,计算日间回收率和RSD,结果见表2。

表2 精密度与回收试验结果(n=6)Tab. 2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

由表2可知:二氧化钛的日内回收率为93.2%～102%,日内相对标准偏差为1.9%～2.7%,日间回收率为94.3%～105%,日间相对标准偏差为1.3%～2.9%,表明该方法重现性好、精密度高。

2．4 实际样品分析

采用本法测定市售的小麦粉12例,每例样品平行测定2次,各小麦粉样品中二氧化钛含量均低于方法的测定下限,视为未检出二氧化钛。

2．5 方法比较

国家标准方法测定小麦粉中的二氧化钛含量,其样品的前处理采用湿法消解或微波消解,样品中加入硝酸、硫酸或高氯酸等进行消解,消解完的样品用ICP-AES或二安替比林甲烷分光光度法进行测定。不管是采用湿法消解还是微波消解,整个消解过程需要2～4 h,操作繁琐、耗费时间长,而且需要大量的酸碱将样品转化为适于测定的溶液,不仅消耗大量的试剂,还造成环境污染。X射线荧光光谱法测定小麦粉中二氧化钛,只需样品压片后就可直接测定,方法简便、易行。

分别利用本法、ICP-AES和二安替比林甲烷分光光度法对两个标准样片重复测定6次,结果见表3。

表3 3种方法的比较(n=6)Tab. 3 Comparison of the three methods(n=6)

由表3可知:本法测定小麦粉中的二氧化钛不但快速简单,而且其准确度和精密度与国家标准方法相当。

通过X射线荧光光谱法与国家标准方法(电感耦合等离子体原子发射光谱法和二安替比林甲烷分光光度法)进行对比发现,在保证测量结果准确度、精密度的情况下,X射线荧光光谱法避免了国家标准方法测试过程中消解或灰化等复杂的前处理过程,直接实现了无前处理(或者只需简压片)的快速测定。在仪器使用、维护方面,与电感耦合等离子体原子发射光谱法相比,X射线荧光光谱法无需大量氩气消耗,不使用载气,维护使用成本很低,具有快速、准确、简便、经济的检测优势,在小麦粉中二氧化钛的快速检测方面具有实用价值。

[1] 司徒杰生.化工产品手册:无机化工产品[M].北京:化学工业出版社, 2002．

[2] 王京善,孙秀鸾,董国强.食品中二氧化钛测定方法的探讨[J].预防医学文献信息, 2001,7(6):662-663．

[3] GB 5009.246-2016 食品安全国家标准 食品中二氧化钛的测定[S]．

[4] YST 514.1-2009 高钛渣、金红石化学分析方法 第1部分:二氧化钛量的测定[S]．

[5] 罗海英,郭新东,叶嘉荣,等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定食品中的钛[J].食品科学, 2008,29(3):409-411．

[6] 张东雷,李鑫,张越,等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定食品塑料包装材料中二氧化钛[J].理化检验-化学分册, 2011,47(3):344-345．